氧化剂对钢铁表面氟铁酸盐转化膜的影响

蔡丽丽，郭瑞光,，牛林清，马建青，唐长斌，张建锋

（1.西安建筑科技大学西北水资源与环境生态教育部重点实验室，陕西 西安 710055；2.西安华佳表面涂饰有限公司，陕西 西安 710066）

氧化剂对钢铁表面氟铁酸盐转化膜的影响

蔡丽丽1，郭瑞光1,*，牛林清1，马建青2，唐长斌1，张建锋1

（1.西安建筑科技大学西北水资源与环境生态教育部重点实验室，陕西 西安 710055；2.西安华佳表面涂饰有限公司，陕西 西安 710066）

通过中性盐雾试验，研究了过氧化氢、钼酸钠、溴酸钾、碘酸钾和过硫酸铵等氧化剂对 Q195冷轧钢表面所形成的氟铁酸盐转化膜耐蚀性的影响。结果表明，氧化剂为过硫酸铵时，形成的转化膜效果最好，其质量浓度为7 g/L时，转化膜的耐盐雾时间可达到8 h。过硫酸铵的加入使氟铁酸盐转化膜的形成加快，形成的无定形结构亦使得膜层耐蚀性能更好。

冷轧钢；氟铁酸盐；化学转化膜；氧化剂；耐蚀性

1 前言

钢铁在人类生产生活中应用范围最广，被大量应用于海洋、核能以及化石燃料发电厂、运输、化工，石油开采和提炼，管道、矿山、建筑和金属设备制造等各个领域[1]。然而钢铁材料的腐蚀在人们的日常生活中随处可见，不仅给人类带来了巨大的经济损失，还对人类的生命安全造成了威胁。据报道，全世界每年生产的钢铁约有10%因腐蚀而变为铁锈，大约30%的钢铁设备因此而损坏。据世界上几个主要工业发达国家的一些统计数据可知：金属腐蚀造成的直接经济损失约占这些国家国民生产总值的2% ～ 4%。100多年来人们主要采用2种经济有效的表面处理技术来防止钢铁腐蚀，一种是钢铁表面电镀锌后再进行铬酸盐化学转化处理，另一种是钢铁表面磷化处理[2-3]。

钢铁镀锌铬酸盐转化处理虽然能给钢铁提供极好的防腐蚀保护，但由于镀锌过程中剧毒氰化物，以及钝化处理过程中致癌铬酸盐的使用，对环境、人类健康和社会的可持续发展造成了十分严重的影响。当今世界最受关注的欧盟《关于在电气、电子设备中限制使用某些有害物质指令》(RoHS)规定，从2006年7月1日起，进入欧盟市场的新电子、电气产品应不含包括六价铬等在内的6种有害物质。钢铁表面磷化处理过程中排放的含有磷酸盐、重金属离子、氟化物、硝酸盐、亚硝酸盐等物质的废水，对自然界水体造成了严重的污染，磷酸盐排放引起的水体富营养化问题日益引起人们的关注。

针对上述问题，开发用于钢铁表面的无磷、无六价铬化学转化防腐处理新技术成为目前工业和科技界的研究热点[4]。本文在钢铁表面成功制备氟铁酸盐转化膜[5]的基础上，研究了氧化剂对该转化膜的形成及防腐性能的影响。

2 实验

2. 1 实验材料

采用4 cm × 4 cm × 0.1 cm的Q195冷轧钢板。

2. 2 氟铁酸盐转化处理工艺

工艺流程为：盐酸酸洗除锈—水洗—转化处理—水洗—吹干—测试。

基础转化液配方为：KF 100 ～ 130 g/L，浓硝酸(质量分数为65%)70 ～ 80 mL/L，钛盐促进剂0.5 ～ 1.0 g/L。工艺条件为：室温，pH 2 ～ 3，时间30 min。

2. 3 转化膜性能的评价

2. 3. 1 金相观察

采用上海彼爱姆光学仪器制造有限公司的BM-4XC金相显微镜观察试片表面成膜情况，如外观颜色，膜的连续性及均匀性等。

2. 3. 2 表面形貌及化学成分分析

采用日本电子株式会社的JSM-6700F扫描电子显微镜分析转化膜表面形貌及元素组成。

2. 3. 3 防腐性能测试

按ASTM B 117标准进行中性盐雾试验：试样暴露于温度为35 °C、相对湿度为100%的恒定环境中，采用5%(质量分数)的氯化钠溶液。收集溶液的pH在6.5 ～ 7.2之间。试片的位置与垂直方向成15° ～ 30°角。以试片出现红锈的时间为耐盐雾时间。

3 结果与讨论

3. 1 氧化剂对氟铁酸盐转化膜耐蚀性的影响

在相同的流程、基础转化液配方和操作条件下，改变氧化剂的投加量，通过中性盐雾试验考察过氧化氢、钼酸钠、碘酸钾、溴酸钾、过硫酸铵等氧化剂对转化膜的形成及性能的影响。

3. 1. 1 过氧化氢

过氧化氢的氧化性强，而且产物无害。在基础转化液中加入不同量的过氧化氢(质量分数 30%)进行平行试验，转化膜耐蚀性测试结果如图1所示。

图1 过氧化氢用量对转化膜耐蚀性的影响Figure 1 Effect of hydrogen peroxide dosage on corrosion resistance of conversion coating

当过氧化氢用量为0 ～ 3 mL/L时，转化膜耐盐雾时间随着过氧化氢投加量的增加而延长；当过氧化氢用量为3 ～ 5 mL/L时，转化膜耐盐雾时间随着过氧化氢投加量的增加而有所缩短。当过氧化氢投加量超过5 mL/L时，由于氧化性过强，转化膜表面开始出现凹凸不平，严重影响了钝化膜的耐蚀性。由此可见，过氧化氢的最佳投加量为3 mL/L，耐盐雾时间达到2 h。

3. 1. 2 钼酸钠

图2 钼酸钠用量对转化膜耐蚀性的影响Figure 2 Effect of sodium molybdate dosage on corrosion resistance of conversion coating

由图2可知，当钼酸钠质量浓度为4 ～ 5 g/L时，转化膜的耐盐雾时间接近1.5 h，耐蚀性有明显的提高。值得注意的是，钼酸盐的加入使转化膜成膜更均匀。

3. 1. 3 溴酸钾

溴酸钾在基础转化液体系中的最大溶解量为27.5 g/L左右，在此范围内对溴酸钾添加量进行了一系列的平行试验。试验表明，溴酸钾的量超过15 g/L后，转化膜的耐蚀性较差。故实验主要研究了0 ～ 15 g/L范围内溴酸钾对转化膜耐蚀性的影响，结果如图3所示。

图3 溴酸钾用量对转化膜耐蚀性的影响Figure 3 Effect of potassium bromate dosage on corrosion resistance of conversion coating

由图3可知，溴酸钾为0 ～ 2.5 g/L时，耐盐雾时间随其加入量的增加而延长。溴酸钾为2.5 g/L左右时，转化膜耐盐雾时间达到5 h。但是当溴酸钾加入量超过2.5 g/L之后，随着溴酸钾用量的增加，转化膜耐盐雾时间逐渐缩短。因此，溴酸钾的最佳量为2.5 g/L。

3. 1. 4 碘酸钾

碘酸钾在该体系中的溶解性不太好，在溶解度范围内平行实验的结果如图4所示。

图4 碘酸钾用量对转化膜耐蚀性的影响Figure 4 Effect of potassium iodate dosage on corrosion resistance of conversion coating

由图4可知，碘酸钾加入量为0 ～ 3 g/L时，转化膜的耐盐雾时间随其投加量的增加而延长；3 ～ 5 g/L时，转化膜的耐盐雾时间变化不大；碘酸钾的加入量为5 g/L时，转化膜的耐盐雾时间达到最长的4 h。

3. 1. 5 过硫酸铵

过硫酸铵在基础转化液中的最大溶解量只能达到11.5 g/L，在此范围内过硫酸铵平行试验结果见图5。

图5 过硫酸铵的影响Figure 5 Effect of ammonium persulfate

由图5可知，过硫酸铵用量在0 ～ 7 g/L范围内时，转化膜的耐盐雾时间随其投加量的增加而大大延长；其质量浓度高于7 g/L时，转化膜的耐盐雾时间开始缩短。故过硫酸铵的最佳量为7 g/L，此时转化膜的耐盐雾时间可达8 h。

综上所述，氧化剂可以提高转化膜的耐蚀性。原因是氧化剂可以把二价铁氧化成三价铁，从而加快溶液中三价铁离子的生成，有利于氟铁酸盐转化膜的形成。上述所研究的氧化剂中，过硫酸铵的效果最好，所得转化膜的耐盐雾时间最长可达8 h；溴酸钾和碘酸钾的效果次之，耐盐雾时间为4 ～ 5 h。

3. 2 氧化剂对氟铁酸盐转化膜形成时间的影响

图6 不同反应时间所得转化膜金相表面形貌Figure 6 Metallographic surface morphologies of conversion coatings prepared at different reaction time

图7 反应时间对转化膜耐蚀性的影响Figure 7 Effect of reaction time on corrosion resistance of conversion coating

进一步研究了采用过硫酸铵为氧化剂时，不同反应时间后转化膜的外观及耐蚀性，结果如图6、7所示。由图6可知，5 min时，钢铁表面只有很少的不明显的颗粒覆盖；10 min时，表面的颗粒已经比较明显，但是颗粒之间缝隙较大。随着时间的延长，钢铁表面颗粒越来越致密。20 min时，颗粒已经比较致密，颗粒之间的缝隙不可见。由图7可知，反应时间为5 ～ 15 min时，转化膜耐蚀性随着反应时间的延长而增强，20 min时耐盐雾时间达到最长的8 h。但是反应20 min以后，转化膜的耐盐雾时间无太大变化，维持在7 ～ 8 h。综合图6和图7可知，转化膜越致密，其耐蚀性越好。无氧化剂时，反应时间需要30 min，加入氧化剂后，反应时间可缩短至20 min。氧化剂的加入不仅提高了转化膜的耐蚀性，而且缩短了反应时间，也进一步证明了氟铁酸盐转化膜的形成机理，即强酸条件下钢铁被刻蚀而产生的亚铁离子，被氧化剂氧化为三价铁离子后与氟离子形成稳定的氟铁配离子，进而与转化液中的钾离子反应生成氟铁酸钾沉淀，在钢铁表面形成转化膜。

3. 3 氟铁酸钾转化膜形貌分析

图8和图9分别是加入氧化剂过硫酸铵前后，钢铁表面化学转化处理得到的氟铁酸盐膜的外观及SEM表面形貌照片。从中可以看出，加入氧化剂后得到的氟铁酸盐转化膜由于趋向于无定形结构，因此耐蚀性能得到提高。

直接在钢铁表面进行氟铁酸盐化学转化处理虽然存在氟化物的污染，但相对于六价铬和磷酸盐，氟化物污染的程度相对较轻，其处置相对容易。3种污染物的对比如表1所示。

图9 转化膜表面SEM形貌Figure 9 SEM images of conversion coatings

图8 转化膜外观Figure 8 Appearance of conversion coatings

表1 3种污染物对比Table 1 Comparison of three pollutants

4 结论

(1) 过氧化氢、钼酸钠、溴酸钾、碘酸钾、过硫酸铵等氧化剂对氟铁酸盐转化膜形成的影响研究结果表明，过硫酸铵效果最佳。采用组成为 KF 100 ～ 130 g/L，浓硝酸(质量分数为65%)70 ～ 80 mL/L，促进剂0.5 ～

1.0 g/L，过硫酸铵5.0 ～ 7.5 g/L的转化液，在常温条件下处理20 min而获得的氟铁酸盐转化膜，耐中性盐雾试验时间可以达到8 h。

(2) 氧化剂将二价铁离子氧化成三价铁离子，从而加速了无定形氟铁酸盐转化膜的形成。因此，加入氧化剂可提高所得氟铁酸盐转化膜的耐蚀性，并缩短转化反应的时间。

(3) 直接在钢铁表面进行氟铁酸盐化学转化处理虽然使用了氟化物，但相对与六价铬和磷酸盐，其毒性和污染问题更小，废水处理相对容易。

[1] QIAN M, SOUTAR A M, TAN X H, et al. Two-part epoxy-siloxane hybrid corrosion protection coatings for carbon steel [J]. Thin Solid Films, 2009, 517 (17): 5237–5242.

[2] 冯立明, 王玥, 孙华, 等. 电镀工艺与设备[M]. 北京: 化学工业出版社, 2005.

[3] 胡国辉, 郝庆义, 李晓卫. 金属磷化工艺技术[M]. 北京: 国防工业出版社, 2009.

[4] 方震. 化学转化膜的发展动态[J]. 电镀与涂饰, 2009, 28 (9): 30-34.

[5] 魏肖艳, 郭瑞光, 蔡丽丽, 等. 钢铁表面氟铁酸钾转化膜技术研究[J].电镀与涂饰, 2010, 20 (6): 32-34.

[6] 韩恩山, 王焕志, 张新光, 等. 常温钢铁磷化处理的研究[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2006, 18 (5): 341-344.

Effects of oxidants on fluoferrite conversion coatings on iron and steel substrates //

CAI Li-li, GUO Rui-guang*, NIU Lin-qing, MA Jian-qing, TANG Chang-bin, ZHANG Jian-feng

The effects of oxidants, such as hydrogen peroxide, sodium molybdate, potassium bromate, potassium idiodate and ammonium persulfate, on anti-corrosion performance of fluoferrite conversion coating on cold-rolled Q195 steel were studied through neutral salt spray test. It was found that the performance of the conversion coating is the best when ammonium persulfate was used as oxidant. The time to failure in neutral salt spray test is 8 h for the conversion coating prepared with ammonium persulfate 7 g/L. The addition of ammonium persulfate accelerates the growth of conversion coating and improves the anti-corrosion performance due to the formation of amorphous structure.

cold-rolled steel; fluoferrite; chemical conversion coating; oxidant; corrosion resistance

Key Lab of Water, Environment and Ecology in North China, MoE, Xi’an University of Architecture & Technology, Xi’an 710055, China

TG178

A

1004 – 227X (2011) 05 – 0031 – 04

2010–09–04

2010–12–04

国家自然科学基金项目（20976143）；陕西省教育厅专项科研计划（08JK324）。

蔡丽丽（1985–），女，湖北人，硕士研究生，从事工业污染防护研究。

郭瑞光，教授，(E-mail) guoruiguang@yahoo.com。

[ 编辑：温靖邦 ]