ZE10镁合金微弧氧化膜层的制备及耐蚀性研究

宾远红，刘英,，李卫，郑洋

（1.暨南大学材料科学与工程系，广东 广州 510632；2.暨南大学广东高校耐磨材料与功能材料工程技术研究中心，广东 广州 510632）

ZE10镁合金微弧氧化膜层的制备及耐蚀性研究

宾远红1,2，刘英1,2,*，李卫1,2，郑洋1,2

（1.暨南大学材料科学与工程系，广东 广州 510632；2.暨南大学广东高校耐磨材料与功能材料工程技术研究中心，广东 广州 510632）

采用含硅酸钠14 g/L、氟化钠14 g/L、氢氧化钠2 g/L和甘油5 mL/L的电解液，以微弧氧化技术在ZE10镁合金的表面成功制备了微弧氧化膜。采用涡流测厚仪、扫描电镜、X射线衍射、电化学工作站等，研究了电压和时间对镁合金微弧氧化膜的厚度、表面形貌和耐蚀性的影响。结果表明，微弧氧化膜层主要由MgO、MgF2和Mg2SiO4及少量非晶态物质组成。随着电压的增大，膜层不断增厚。随着氧化时间的延长，膜厚迅速增加，20 min后膜层厚度基本稳定。微弧氧化膜的耐蚀性随着电压的增大和时间的延长均呈现先增强后降低的趋势。脉冲占空比和频率对膜层的耐蚀性也有一定的影响。

镁合金；微弧氧化；硅酸盐；耐蚀性

1 前言

镁合金因其质量轻，密度小，比强度和比刚度高，阻尼性、切削性、电磁屏蔽性、铸造性能好以及可回收等优点，在航空航天、汽车、电子工业、化工等领域有较大的应用潜力，被誉为21世纪绿色工程材料[1]。但镁很活泼，镁合金的耐蚀性较差，限制了镁合金的广泛应用[2]。通常采用表面处理方法在镁合金表面形成耐腐蚀层以隔断镁合金基体与腐蚀性环境的接触，以提高镁合金的耐蚀性。表面处理的主要方法有：化学转化、离子注入、表面涂层、阳极氧化、微弧氧化等[3-4]。微弧氧化(MAO)是一种在阳极氧化基础上发展起来的表面处理技术，目前已成功用于铝合金、钛合金以及镁合金的表面处理，具有工序简单、效率高、成本低、环境友好等特点[5-8]。微弧氧化在镁合金中的研究与应用主要集中在Mg–Al–Zn(Mn)系列[9-11]，而对其他系列(如Mg–Zn–RE)的研究则很少。ZE10镁合金是一种中等强度的变形镁合金。本文选用硅酸盐电解液体系，研究了微弧氧化不同电压及氧化时间对 ZE10镁合金微弧氧化膜厚度与表面形貌的影响，利用电化学工作站测试了镁合金微弧氧化膜的电化学阻抗谱，并对工艺参数进行了优化。

2 实验

实验材料为ZE10镁合金板材，其主要化学成分为w(Zn)= 0.9%、w(RE)= 0.3%、w(Zr)= 0.3%，其余为Mg。板材厚度为1 mm，用线切割切成10 mm × 40 mm的长条形，用氧化铝砂纸打磨至1200#，然后用丙酮超声波清洗10 min，再用去离子水冲洗，用吹风机吹干，放入真空干燥箱备用。

微弧氧化电源为中南民大等离子体研究所的PN-Ш微弧氧化电源。实验时，ZE10镁合金用作阳极，不锈钢槽做阴极，采用恒压模式，脉冲频率为1 kHz，占空比为15%，电压分别为200、250、300和350 V。微弧氧化电解液采用硅酸盐体系：硅酸钠 14 g/L，氟化钠14 g/L，氢氧化钠2 g/L，甘油5 mL/L。实验过程中对电解液进行搅拌温度控制(降温冷却)。

采用ED-2300数字型涡流测厚仪测定微弧氧化膜厚度；采用PHILIPS XL-30E扫描电镜(SEM)观察试样的表面形貌；用日本理学的D/max400型X射线衍射仪(XRD)测试物相结构，扫描速度为 8°/min，CuKα辐射，管压为35 kV，管流为20 mA。采用德国Zahner公司的IM6ex电化学工作站测试ZE10镁合金微弧氧化膜的电化学阻抗谱(EIS)，电化学介质采用中性3.5% NaCl溶液，采用三电级体系，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂板电极作为辅助电极，工作电极为被测试样，工作面积为1 cm2，激励信号为幅值5 mA的正弦交流电流，扫描频率为30 kHz ～ 100 mHz，数据分析采用Zview2软件。

3 结果与讨论

3. 1 不同电压和氧化时间对微弧氧化膜层厚度的影响

由图5可知，将电压从200 V升高到300 V，膜层的耐蚀性明显提高，电压继续升高到350 V时，耐蚀性反而下降。对比镁基体的 EIS图谱可知，微弧氧化对ZE10镁合金的耐腐蚀性能有很大的改善。电压较低时，微弧氧化膜层的厚度很薄，因此耐蚀性较差，随着电压的增大，膜厚增加，耐蚀性增强。不过，随着电压继续增加，微弧氧化膜层孔径不断增大，导致膜层表面致密度降低。有文献报道[12]，随着微弧氧化膜厚度增加，致密层所占膜层厚度的比例降低，厚度增加到一定程度，反而会导致致密层厚度下降。由于微弧氧化膜具有外部多孔的疏松层和内部结构紧密的致密层的特殊双层结构，致密层对腐蚀介质和基体具有有效的阻隔，而疏松层对提高耐蚀性的作用较小，因此膜层过厚反而会导致耐蚀性下降。

所有微弧氧化膜的阻抗弧形状基本相同，都呈现一个容抗弧，中高频区的容抗弧反映了表面膜层内部电荷传递电阻与截面电容并联的结果，代表膜层电阻与电容的贡献，通过容抗弧的半径可以判断耐蚀性的相对大小，容抗弧的半径越大，说明膜层越稳定，耐蚀性越好。

图1 不同电压下的微弧氧化膜层厚度Figure 1 Thickness of MAO coatings formed at different voltages

3. 3 物相分析

图2 300 V下微弧氧化膜厚与时间的关系Figure 2 Relationships between thickness of MAO coating and oxidation time at 300 V

3. 2 形貌分析

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图3为不同电压下，微弧氧化处理35 min的试样的SEM形貌。

图3 不同电压的微弧氧化膜表面形貌Figure 3 Surface morphologies of MAO coatings formed at different voltages

由图 3可见，随着电压的增加，生成的膜层的孔径不断增大，小孔数量减少，大孔数量增加，在350 V时，大孔直径个别达到了10 μm。随着电压增大，单个击穿能量增大，能够击穿的薄膜厚度增厚，薄膜被击穿后熔融产物增多，熔融产物喷发出来之后留下的放电微孔的孔径也增大，膜层的致密度降低。

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图2为300 V电压下，ZE10镁合金微弧氧化膜层厚度与时间的关系。微弧氧化开始阶段微弧氧化膜层厚度迅速增加，10 min后，膜层增厚变慢，20 min后膜层厚度基本稳定。实验中发现，微弧氧化开始阶段具有尖锐的蜂鸣声，试样表面产生了均匀的电火花，随着处理时间的延长，电火花的数量越来越少。10 min以后，表面电火花已经很少。35 min以后只有稀疏的几个火花产生。由微弧放电阶段进入弧放电阶段，膜层厚度不再增加。由于微弧氧化膜层在电解液中发生生长和溶解，因而膜厚逐渐变得稳定，但由于溶解，故40 min后膜厚略有减小。

3. 4 电化学阻抗谱

微弧氧化处理生成的陶瓷膜层主要由MgO、MgF2和 Mg2SiO4组成，还含有少量非晶态物质。图 4为350 V电压下微弧氧化35 min制备的微弧氧化膜层的XRD谱。由于膜层较薄，X射线能穿透膜层直达基体，因此还有基体Mg的衍射峰形成。

图4 350 V下ZE10镁合金微弧氧化膜层的XRD图谱Figure 4 XRD pattern of MAO coating on ZE10 magnesium alloy at 350 V

其中Y为企业资产总计，IF为间接金融支持，DF为直接金融支持，PA代表应付职工薪酬，IA代表无形资产。ε代表随机扰动项，α代表常数项，i代表生态经济中的不同企业。

图5为不同电压下微弧氧化处理35 min得到的微弧氧化膜层的电化学阻抗谱。图6为300 V电压下微弧氧化处理不同时间得到的微弧氧化膜层的电化学阻抗谱。图7为电压300 V时，不同频率和占空比下微弧氧化处理35 min得到的微弧氧化膜层的电化学阻抗谱。

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图5 ZE10镁基体和不同电压下微弧氧化膜的电化学阻抗谱Figure 5 Electrochemical impedance spectra of ZE10 Mg alloy substrate and MAO coatings on it formed at different voltages

图6 不同时间微弧氧化的ZE10镁合金的电化学阻抗谱Figure 6 Electrochemical impedance spectra of MAO coatings on ZE10 Mg alloy formed at different time

图7 不同占空比和频率下微弧氧化的ZE10镁合金的电化学阻抗谱Figure 7 Electrochemical impedance spectra of MAO coatings on ZE10 Mg alloy formed at different duty ratios and frequencies

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图1为不同电压下微弧氧化处理35 min的微弧氧化膜层厚度。由图1可见，随着电压的升高，膜厚几乎呈线性增长，350 V时为37 μm。

由图 6可知，随着微弧氧化时间的延长，膜层的耐蚀性显著增强，然而氧化时间过长反而会导致耐蚀性的下降，微弧氧化时间为35 min的ZE10镁合金具有最佳耐蚀性。在微弧氧化初始阶段，随着时间的延长，膜厚不断增加，对提高耐蚀性具有有力影响；而处理一定时间后，进入弧放电阶段，火花大而数目少，火花对表面形貌具有破坏作用；随着氧化时间的延长，膜层厚度不再增加，但膜层的致密层比例不断减小[13]，因此时间过长会导致耐蚀性下降。

由图 7可知，占空比和频率对膜层耐蚀性有一定的影响。占空比过低或过高对膜层耐蚀性都有不利影响，占空比为 15%的微弧氧化膜层耐蚀性相对较好；高的脉冲频率下得到的微弧氧化膜层的耐蚀性较好。微弧氧化时，过低的占空比会导致微弧氧化时膜层表面微弧放电不充分，膜层增厚速度很缓慢，还会在膜层中残留气孔；过高的占空比会导致放电强度增加，更多氧化膜被熔化后向放电通道外喷出，导致放电孔洞增大，喷发出的熔融物过多堆积，导致氧化膜表面粗糙度增加，所以其耐蚀性会降低[14]。脉冲频率的增大导致单脉冲能量降低，因此微弧氧化后的放电孔洞会变小，膜层表面更加光滑，导致耐蚀性增强。但是相对于氧化时间和电压来说，频率和占空比的影响要小得多。

4 结论

(1) 镁合金微弧氧化膜层主要由 MgO、MgF2和Mg2SiO4组成，还含有少量非晶态物质。

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(2) 在200 ～ 350 V电压下，镁合金微弧氧化处理时，随着电压的增大，膜层厚度不断增加，外层孔径越来越大。微弧氧化开始时，微弧氧化膜层厚度随氧化时间延长而迅速增加，10 min后增速变慢，20 min后膜厚基本稳定。在300 V下处理35 min可获得最大厚度26 μm。

(3) 微弧氧化后，ZE10镁合金的耐蚀性显著提高。微弧氧化膜耐蚀性随电压的增大和时间的延长均呈现先增强后降低的趋势。电压为300 V、氧化时间35 min能得到耐蚀性最佳的微弧氧化膜。频率和占空比对膜层耐蚀性有一定的影响。

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Study on preparation and corrosion resistance of micro-arc oxidation coating on ZE10 magnesium alloy

BIN Yuan-hong, LIU Ying*, LI Wei, ZHENG Yang

A micro-arc oxidation (MAO) coating was successfully prepared on ZE10 alloy by micro-arc oxidation in a bath containing sodium silicate 14 g/L, sodium fluoride 14 g/L, sodium hydroxide 2 g/L, and glycerin 5 mL/L. The effects of voltage and oxidation time on the thickness, morphology and corrosion resistance of the micro-arc oxidation coating were studied by using eddy current coating thickness gauge, scanning electron microscopy, X-ray diffraction and electrochemical workstation. The results indicated that the MAO coating is composed of MgO, MgF2, Mg2SiO4and a small amount of amorphous compounds. The thickness of MAO coating is increased with increasing anodic voltage and increased obviously with increasing oxidation time at the beginning, and then basically becomes stable after 20 min. The corrosion resistance of MAO coating is increased firstly, and then decreased with increasing applied voltage and time. The duty ratio and frequency also affect the corrosion resistance of MAO coating.

magnesium alloy; micro-arc oxidation; silicate; corrosion resistance

Department of Materials Science and Engineering, Jinan University, Guangzhou 510632, China

TG178

A

1004 – 227X (2011) 05 – 0035 – 04

2010–11–05

2011–01–14

广东省科技计划项目（2008B010600043）。

宾远红（1985–），男，湖南人，在读硕士研究生，研究方向为镁合金的腐蚀与防护。

刘英，副研究员，(E-mail) liuying2000ly@163.com。

[ 编辑：吴杰 ]