测井仪器中螺钉的耐硫化氢腐蚀性能优化

王宣

（中海油田服务股份有限公司，北京 101149）

油田建设开发过程中会产生大量硫化氢气体，这些气体会严重腐蚀测井设备。测井仪器中包含大量裸露在外的重要金属结构件，硫化氢气体会对这些金属结构件产生很大影响，带来重大的工程隐患。文章分析了硫化氢气体的来源及其主要的腐蚀类型，探讨了硫化氢气体对测井设备的危害，提出了克服硫化氢腐蚀的材料选择依据。在实际工作中，从化学成分和金相组织两方面进行考虑，将张力泥浆电阻率短节裸露在外的抗拉螺钉由原来的0Cr18Ni9 材质更换为MP35N 材质。从5 年的使用效果来看，MP35N 完全达到了使用要求，有效避免了硫化氢气体的影响，最大限度减少了测井作业隐患。

1 钻井过程中硫化氢的来源

硫化氢的分子量为34.08，比重为1.189 5，是一种无色气体，容易与石油、甘油、水等产生反应，形成氢硫酸。在钻井过程中，可能会遇到酸性油气层或含有硫酸盐还原菌的流体，以及钻井液热分解或石油中的碳氢化合物和有机物。这些因素可能导致硫酸盐在储层水中高温还原产生硫化氢气体。硫酸盐还原菌是一种能够转化地层中和化学添加剂中的硫酸盐，释放硫化氢的微生物。此外，含硫原油中的有机硫化物在受热条件下发生分解，也会产生硫化氢气体[1]。因此，在石油工业和石化工业中处理含硫物质都有释放硫化氢气体的风险。为减少环境污染和安全风险，必须采取一定的措施，如遵循严格的处理规范、加强监测和控制硫化氢排放等。这些举措对于保护环境、保障工作场所安全和保护仪器起着至关重要的作用。

2 硫化氢腐蚀的类型及危害

2.1 硫化氢腐蚀类型

2.1.1 电极腐蚀

一般情况下，含有硫化氢气体的油气井中存在二氧化碳、氯化物、有机硫和水等。硫化氢和水形成的湿硫化氢环境对材料的破坏性最大。在潮湿的硫化氢环境中，硫化氢会电离，使水呈酸性。硫化氢在水中的解离反应方程式为

H2S ＝H+＋HS

HS－＝H+＋S2-

释放出的氢离子具有强烈的去极化能力，容易在阴极处接收电子，加速阴极的溶解反应，进而导致腐蚀的产生。

阳极反应方程式为

Fe →Fe2++2e-

阴极反应方程式为

2H++2e-→2H

阳极产物方程式为

Fe2++S2-→FeS

总反应的化学方程式为

Fe+H2S →FeS+2H

由上述反应方程式可以看出，钢材在受到硫化氢腐蚀后，最终产物为硫化亚铁。硫化亚铁通常具有缺陷结构，与钢铁表面的黏结力较差，容易脱落和氧化。硫化亚铁具有较高的还原电位，在与钢铁基体结合时会形成一个活性微电池，继续对基体进行腐蚀。

2.1.2 氢鼓包

氢鼓包的发生需要满足如下2 个条件。第一，需要有原子状态的氢。这是因为氢分子太大无法进入金属内部。第二，材料内部有缺陷。空穴、位错和裂纹等缺陷处会造成氢原子不断聚集，形成氢分子，氢分子越来越多使得材料内部压力增大，进而导致周围组织发生屈服，形成空穴状结构，并从缺陷处开裂。

2.1.3 硫化物应力腐蚀开裂

电离分解会导致氢离子渗入钢材内部晶格，破坏位错结构，进而提升钢的脆性。在这种情况下，受到外部或残余应力作用时，可能会导致钢材出现裂纹，此现象被称为应力腐蚀开裂。远低于材料屈服强度的应力腐蚀开裂通常发生在中高强度的钢中或硬度较大的热处理过的区域[2]。张力泥浆电阻率短节的抗拉螺钉开裂在提升作业过程中符合这种情况。

2.2 硫化氢腐蚀的危害

对测井仪器来说，硫化氢造成的金属结构件氢鼓包和应力腐蚀开裂最容易引起工程事故，对工程作业影响最大。大部分金属构件在失效前不会表现出明显的外部特征，而是会“延期”，这是因为氢原子的释放和硫化物的形成需要一定时间。失效前构件的外表面通常不会有特殊表现，因此不易察觉，危害较大。

3 螺钉断裂原因分析

根据来源可以将金属中的氢分为两类：一是在金属制造过程中通过冶炼、热加工、热处理、机械加工等吸收的氢气；二是在金属使用过程中暴露在致氢环境下吸收的氢气。致氢环境包括含氢气体（如H2气体、H2S 气体等）以及金属在水溶液中被腐蚀时阴极过程释放的氢气，如图1 所示。

图1 氢分子在金属表面的反应

由于氢原子半径很小，很容易进入金属的晶格空隙中进行扩散运动，在材料缺陷位置，原子重新结合或与其他物质发生反应形成气态分子后，体积迅速膨胀导致该位置产生裂纹。在井下溶液中，除了氢离子，氯离子也对其影响较大。氯离子使裂纹更易产生，同时会提升氢离子的活跃度。

张力泥浆电阻率外面的4 颗螺钉处于一定应力条件和特定腐蚀环境下，螺钉失效导致断裂应力明显低于材料的强度极限，通常被视为应力腐蚀开裂。应力腐蚀开裂是应力和腐蚀共同作用的结果，而不是简单的叠加效应。也就是说，如果没有应力，单独的腐蚀介质作用不会引起应力腐蚀开裂；没有腐蚀介质，纯粹的应力作用也不会导致应力腐蚀开裂。

应力腐蚀开裂的断口特征主要表现为脆性断裂，断口多为沿晶格断裂，呈冰糖状，晶界面上有撕裂棱，被称为鸡爪纹。氢脆断口与应力腐蚀断口有很多相似之处，甚至会同时发生，二者对比如表1 所示。

表1 氢脆断口与应力腐蚀断口的腐蚀特征对比

通常情况下，材料强度和氢脆敏感性呈正比，因此在重要场合使用的高强度螺栓中氢脆危害较大。在测井仪器中，张力泥浆电阻率短节接头上的4 颗螺钉承担了整个仪器串的质量，对强度要求较高，导致其氢脆敏感性较大，一旦发生破坏，容易发生测井事故，严重影响现场作业。螺钉位置见图2。这4 颗螺钉的使用寿命一般为6～12 个月，经常出现因锈蚀严重而无法拆卸或断裂的情况。

图2 螺钉位置

图3 为螺钉断裂照片，通过观察螺钉断口可以发现，螺钉断口平坦，无明显塑性变形，为脆性开裂；裂纹源为多源特征，裂纹从近表面开始，几乎不分叉；平坦区的断裂形貌为沿晶脆断，晶界干净，未见析出物及腐蚀产物，晶粒棱角性强，晶面无绞泥花样，晶面可见非常细小的滑移台阶。这说明该裂纹是在氢析出时产生的压力作用下，基体滑移变形而形成的发纹线，符合氢脆断裂的典型特征。

图3 螺钉断裂照片

4 螺钉耐硫化氢腐蚀性能优化

螺钉原材质为0Cr18Ni9（304）不锈钢，一般认为铝、钛、钒、硼和铜等元素能够提高材料的抗硫化氢腐蚀能力，镍、硫、磷、锰和氮等元素会对低合金钢的耐腐蚀能力产生负面影响[3]。

碳是促成奥氏体形成的元素之一，可提高钢的强度，但对耐腐蚀性有不利影响。硫质量分数对应力腐蚀影响很大，有研究者认为硫质量分数小于0.002%可以显著降低应力腐蚀和氢鼓包的概率。锰对材料耐腐蚀性的影响比较复杂，其质量分数大于1.2%时可以产生较多的硫化锰（MnS），形成阴极，产生局部腐蚀，同时还会导致裂纹敏感率增大。有学者认为硫质量分数大于0.003%的低合金钢不适用于硫化氢环境中。

钼被认为是对抗硫化氢最有效的元素之一，因为它能与硫一起形成弥漫的析出物，从而减少固溶硫。另外，形成的碳化钼（Mo2C）也可以作为氢的有效陷阱[4]，使可扩散富积的氢量大大降低。钼也可以阻碍磷偏析。

在合金钢中，镍是一种重要的合金元素，主要用于形成奥氏体组织。然而，镍与铬的配合必不可少，只有这样才能充分发挥其作用。在低碳镍钢中，仅使用镍可能无法获得所需的纯奥氏体单相组织，因此在合金设计和制备过程中，必须注意合金元素间的协同作用，才能达到预期的性能要求。镍质量分数在27%以上时，才能显著提高不锈钢的耐蚀性。

为解决螺钉腐蚀问题，将螺钉材质更换成为MP35N（Co-5Ni-20Cr-10Mo），其化学成分如表2 所示。通过比较0Cr18Ni9、MP35N 这2 种材料的关键化学成分可以看出，在有益元素方面，MP35N 有益元素的质量分数均高于0Cr18Ni9；在有害元素方面，MP35N 有害元素的质量分数均低于0Cr18Ni9。

表2 MP35N 化学成分 单位：%

除了化学成分，金相组织也会对材料性能产生重要影响。0Cr18Ni9 与MP35N 的微观组织分别如图4、图5 所示。由于钴质量分数的提高，MP35N 产生“多相反应”，由面心立方结构转化为奥氏体+铁素体+析出相的六方密排结构[5]。在应力作用下，当在铁素体相（α 相）产生裂纹并传播到奥氏体相时，裂纹尖端形变带的应力会因形变能大的奥氏体相（γ 相）而被缓和，即奥氏体相起到抑制和延缓裂纹的作用。MP35N 具有铁素体和奥氏体的双重优点，并且对氯离子腐蚀不敏感，因此其耐腐蚀性能明显优于0Cr18Ni9。

图4 0Cr18Ni9 微观组织

图5 MP35N 微观组织

将材质由0Cr18Ni9 更换为MP35N 后，螺钉的使用寿命明显变长，第一批更换的螺钉服役时间已达到5 年，没有出现腐蚀和断裂现象，使用寿命远高于0Cr18Ni9 材质的螺钉。

5 结语

测井过程中遇到的硫化氢气体对测井仪器外部使用的低合金高强度材料有着强烈的腐蚀作用，导致部分关键部件在低应力和静载荷下产生“滞后损伤”，这种损伤通常在外观上不易察觉，容易造成工程事故。在选择材料时，从化学成分和金相组织2 个方面进行考虑，在满足机械强度要求的前提下尽量选择有益元素质量分数多、有害元素质量分数少且具有对硫化氢腐蚀敏感性低的金相组织的材料，可以最大限度避免氢鼓包和应力腐蚀的影响。