Ag/Bi2O3纳米块自供能紫外探测器的制备及性能

方向明，周起成，孙 宇，乔志铭，耿秋丹，高世勇*

（1.太原学院 材料与化学工程系，山西 太原 030032；2.哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

1 引言

近年来，随着光电技术的快速发展，紫外探测器广泛应用于导弹制导、雷达监测、无线通讯、火灾预警和医学检测等领域［1-3］。特别是基于宽带隙半导体的紫外探测器，由于响应速度快、结构简单和成本低，成为当前的研究热点。目前，ZnO［4］，TiO2［5］，Ga2O3［6］和WO3［7］等宽带隙半导体材料已应用于制备紫外探测器。作为一种典型的宽带隙半导体材料，Bi2O3具有折射率高，光学性质优异，光电导性良好，化学稳定性高和成本低等特点，是一种制备高性能紫外探测器的理想材料。Praveen 等通过水热方式合成了Bi2O3纳米纤维，并在紫外光范围内实现了有效的探测，探测率达到109Jones［8］。Wu 等报道的Bi2O3纳米片紫外探测器［9］，对365 nm 紫外光的探测速度快至870 μs。然而，光生载流子的快速复合严重影响了基于Bi2O3材料的紫外探测器的光电探测性能。

目前，提升光电探测性能的方法主要包括构筑异质结［10］，元素掺杂［11］和贵金属纳米粒子修饰［12］。其中，贵金属纳米粒子可以和半导体材料在界面处形成肖特基势垒，不仅能够促进电子-空穴对的有效分离，而且可以加快界面处载流子的输运效率，因此，贵金属纳米粒子修饰被认为是提升半导体光电探测效率的有效途径［13-14］。当前，Ag，Au，Pt 和Pd 已经用于半导体修饰以改善光电探测效率［15］。在这些贵金属中，Ag 纳米粒子作为一种重要的纳米材料，因其分散性好、稳定性强、成本低，并且在室温下即可实现制备，引起了人们的研究兴趣［16-17］。Li 等通过共沉积的方式在Bi2O3纳米片表面沉积了Ag 纳米粒子，发现Ag 纳米粒子的修饰显著提升了Bi2O3纳米片的载流子分离效率［14］。Zhong 等报道了Ag 修饰的Bi2O3纳米球，与纯Bi2O3相比，Ag 纳米粒子的存在减少了电子-空穴对的复合并显著提升了光吸收［18］。Zhao 等采用光还原技术得到了Ag 修饰的Bi2O3颗粒，测试表明，Ag 纳米粒子不仅加速了电子-空穴对的分离，也提升了光的利用效率［19］。因此，通过Ag 纳米粒子修饰可以抑制Bi2O3中电子-空穴对的快速复合，从而获得高性能的Bi2O3紫外探测器。然而，目前通过室温溶液法在Bi2O3纳米块表面修饰Ag 纳米粒子并进一步应用于紫外探测的研究却很少。

本文通过煅烧法结合溶液法在Bi2O3纳米块表面修饰Ag 纳米粒子，获得Ag/Bi2O3纳米块材料，并对其形貌、组分、结构以及光学性质进行表征。然后，以FTO 玻璃为对电极组装了Ag/Bi2O3纳米块紫外探测器。在不同光强的紫外光照射下，详细研究了Ag/Bi2O3纳米块紫外探测器的光电探测性能，并对其光电探测机理进行了讨论。

2 实 验

2.1 Ag/Bi2O3纳米块的制备

首先，采用煅烧法制备Bi2O3纳米块。将5 水合硝酸铋置于坩埚中，将载有原料的坩埚放置在管式炉中，以5 ℃/min 的速率升温至520 ℃，持续反应2.5 h 后自然降至室温并得到黄色固体，研磨成粉末后获得Bi2O3纳米块粉末。然后，使用溶液法制备Ag/Bi2O3纳米块。分别配置0.03 mol/L 的硝酸银溶液和0.01 mol/L 的抗坏血酸溶液，将二者均匀混合后在室温下通过持续磁力搅拌实现Ag 纳米粒子的生长。随后，将所制备的Bi2O3粉末（1 g）加入含有Ag 纳米粒子的混合溶液，继续低速磁力搅拌1 h 后进行离心洗涤，自然干燥后得到Ag/Bi2O3纳米块粉末。

2.2 Ag/Bi2O3纳米块紫外探测器的组装

将所制备的Ag/Bi2O3纳米块粉末均匀地分散在去离子水中，然后均匀旋涂在FTO 玻璃导电面上进一步烘干成膜作为工作电极。以清洗干净的另一块FTO 玻璃为对电极，通过热封膜将工作电极和对电极进行热压封装，从而组装成Ag/Bi2O3纳米块紫外探测器件，器件内部注入聚硫电解质后进行密封。为了比较性能，使用相同工艺制备了Bi2O3纳米块紫外探测器。

2.3 样品表征

利用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM，ZEISS Merlin Compact）以及X射线能谱仪（Energy Density Spectrometer，EDS）表征样品的表面形貌和元素组成。样品的晶体结构通过X 射线衍射仪（XRD，Panalytical X'pert PRO）进行分析。使用拉曼光谱仪（HORIBA HR Evolution）测试了Bi2O3纳米块和Ag/Bi2O3纳米块的光学性质。将Ag/Bi2O3纳米块紫外探测器连接至Keithley 2400 数字源表，使用365 nm 的光作为模拟紫外光源，在零偏压下对器件的紫外探测性能进行测试。

3 结果与讨论

通过SEM 对Bi2O3纳米块和Ag/Bi2O3纳米块的表面形貌进行观察，结果如图1 所示。由图1（a）能明显观察到分布均匀的Bi2O3为典型的块状结构，并且纳米块的尺寸相对均一。插图为对应的高倍SEM 图，Bi2O3纳米块表面比较粗糙，平均尺寸约为1 μm。在Ag 纳米粒子（红圈）修饰后，Bi2O3纳米块（蓝圈）形貌没有受到影响，基本保持原来的纳米块特征，并且在纳米块表面观察到随机分布的Ag 纳米粒子（图1（b））。插图是Ag/Bi2O3的放大图，从图中清晰地看到尺寸均匀的Ag 纳米粒子附着在Bi2O3纳米块上，形成了Ag/Bi2O3复合结构，其中Ag 纳米粒子的直径约为200～300 nm。

图1 Bi2O3纳米块和Ag/Bi2O3纳米块的SEM 图Fig.1 SEM images of the Bi2O3 nanoblocks and Ag/Bi2O3 nanoblocks

为了进一步分析Bi2O3纳米块和Ag/Bi2O3纳米块的成分，所制备的样品通过EDS 进行表征。如图2（a）所示，可以观察到占主导地位的Bi 元素和O 元素的特征峰，这对应于Bi2O3纳米块。当修饰Ag 纳米粒子后，从图2（b）的能谱图中不仅能观察到Bi 和O 元素的特征峰，特别是在2.98 keV 处观察到了Ag 的尖锐特征峰，这表明Ag/Bi2O3纳米复合材料成功制备。此外，除了来自支撑衬底（用于形貌观察）Si 元素的特征峰外，没有观察到其他的元素峰，表明所制备的Ag/Bi2O3纳米块的纯度较高。

图2 Bi2O3纳米块和Ag/Bi2O3纳米块的EDS 能谱Fig.2 EDS spectra of Bi2O3 nanoblocks and Ag/Bi2O3 nanoblocks

使用XRD 对样品的晶体结构进行测试，其结果如图3 所示。对于Bi2O3纳米块，位于2θ为27.5°的最强衍射峰被观察到，这对应于Bi2O3（JCPDS No.76-1730）的（120）晶面［20］。此外，其他剩余的衍射峰也能很好地匹配至Bi2O3的单斜晶相。而对于Ag/Bi2O3纳米块，除了观察到Bi2O3的所有特征峰外，还在38.2°位置观察到相对较弱的一个新的特征峰，对应于立方晶相结构Ag 的（111）晶面（JCPDS No.2-1098）［21］，这进一步证实了Ag/Bi2O3纳米复合材料的成功制备。

图3 Bi2O3纳米块和Ag/Bi2O3纳米块的XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of Bi2O3 nanoblocks and Ag/Bi2O3 nanoblocks

为了探究所制备探测器的探测性能，在无外加偏压下采用紫外光为模拟光源（365 nm，15 mW/cm2），以开启光照10 s，关闭光照10 s 为一个周期，记录了Ag/Bi2O3纳米块紫外探测器的电流响应曲线，如图4 所示。当无紫外光照时，Ag/Bi2O3纳米块紫外探测器并没有产生电流；当开启紫外光时，器件迅速产生6.4 μA 的光电流并保持稳定状态，关闭紫外光后器件快速恢复至初始状态。在重复开/光紫外光10 个周期后，Ag/Bi2O3纳米块紫外探测器表现出几乎相同的规律，并且光电流并没有出现明显的衰减，表明器件具有良好的循环稳定性。此外在相同条件下，对Bi2O3纳米块紫外探测器的光电探测性能也进行了测试。从图中明显观察到，Bi2O3纳米块紫外探测器在紫外光照下同样产生快速的光响应并表现出稳定的可循环性。然而，相较于Ag/Bi2O3紫外探测器，Bi2O3紫外探测器的光电流仅为Ag/Bi2O3紫外探测器的73%（4.7 μA），这也表明Ag 纳米粒子的修饰能够有效提升Bi2O3纳米块紫外探测器的光电探测性能。

响应时间通常表示器件对入射光的反应速度，是评价光电探测器的关键参数之一。通常而言，上升时间被定义为从初始值上升至最大光电流值的63%所消耗的时间，从光电流最大值下降至最大值的37%所用时间为下降时间［22］。为了获得Bi2O3和Ag/Bi2O3纳米块紫外探测器的响应时间，对其单个光电流周期的上升和下降边进行放大，其结果如图5 所示。明显看出，Bi2O3纳米块紫外探测器的上升和下降时间被计算为32.6 ms和79.2 ms（图5（a））。在复合Ag 纳米粒子后，上升和下降时间明显加快，分别达到29.1 ms 和40.2 ms，表明Ag 纳米粒子的修饰对Bi2O3纳米块紫外探测器的响应速度有较大提升（图5（b））。

图5 Bi2O3纳米块和Ag/Bi2O3纳米块紫外探测器单个周期的电流曲线Fig.5 Single-cycle current curves of UVPDs based on Bi2O3 nanoblocks and Ag/Bi2O3 nanoblocks respectively

为了探究光强对Ag/Bi2O3纳米块紫外探测器探测性能的影响，在零偏压下使用不同强度的紫外光测试了随时间变化的电流曲线。从图6（a）能发现，在2～30 mW/cm2的紫外光强下，Ag/Bi2O3纳米块紫外探测器均能实现快速的紫外光探测，并展示出良好的循环稳定性。此外，明显观察到光电流随着紫外光强的增加而逐渐增大。为了进一步探究光电流和入射光强之间的关系，将光电流随紫外光强的变化关系进行拟合，如图6（b）所示。光电流几乎随着紫外光强的提升而线性增加，这与光生载流子效率和入射光通量的正比关系相一致［23］。这些结果表明，Ag/Bi2O3纳米块紫外探测器拥有对入射紫外光实现精准探测的潜力。值得注意的是，Ag/Bi2O3纳米块紫外探测器的性能是在零偏压下进行测试的，这说明所制备的光电探测器具有自供能特性。

图6 Ag/Bi2O3纳米块紫外探测器在不同功率密度的紫外光照射下的电流响应特性曲线以及功率密度-光电流曲线Fig.6 UV photoresponse transients measured under different UV light intensities and corresponding photocurrent density as function of light intensity for Ag/Bi2O3 nanoblocks photodetector

为了分析所合成样品在Ag 修饰前后的电子-空穴对的分离情况，对Bi2O3纳米块和Ag/Bi2O3纳米块进行PL 光谱测试。从图7 能看出，纯Bi2O3纳米块在400 nm 附近展示出一个宽发射峰，该发射峰的产生可能归结于Bi2O3材料中光生电子-空穴对的直接带隙复合［24］。特别的是，当Ag 纳米粒子沉积在Bi2O3纳米块表面后，PL发射峰的峰形并没有产生较大变化，但是发射峰的强度有所降低，这表明Ag 纳米粒子和Bi2O3纳米块之间的相互作用明显减少了激子复合，提升了电子-空穴对的分离效率［13］。

图7 Bi2O3纳米块和Ag/Bi2O3纳米块的PL 光谱Fig.7 PL spectra of Bi2O3 nanoblocks and Ag/Bi2O3 nanoblocks

基于上述实验结果，分析了Ag/Bi2O3纳米块紫外探测器的探测机理。当紫外光照射Bi2O3纳米块时，由于所吸收的光子能量高于其带隙，电子受到激发从价带跃迁至导带，在价带留下相同数量的空穴，从而会产生光生电子-空穴对。当Ag 纳米粒子负载在Bi2O3纳米块表面时，由于Ag的功函数高于Bi2O3，Ag 负载Bi2O3后会发生肖特基接触进而形成肖特基势垒。因此，肖特基接触的存在会有效抑制Bi2O3纳米块中光生电子-空穴对的复合。同时，随着Bi2O3纳米块和电解液界面处的电子-空穴对的分离，电子会沿着外电路快速迁移至对电极附近。随后，电子会与来自对电极附近电解液中的Sx2-反应得到S2-和Sx-12-。迁移至Bi2O3纳米块表面的空穴被电解液中的S2-捕获产生S 单质，S 单质进而与Sx-12-反应得到Sx2-［25］。由于S2-和Sx2-的不断循环，Ag/Bi2O3纳米块紫外探测器实现了稳定、高效的紫外光探测。当紫外光关闭后，由于没有持续的光生电子-空穴对的产生，器件会迅速恢复至初始状态。

4 结论

本文在室温条件下，利用溶液法在Bi2O3纳米块表面成功沉积了Ag 纳米粒子，获得了Ag 修饰的Bi2O3纳米块。研究发现，Ag 纳米粒子随机分布在Bi2O3纳米块表面，直径约在200～300 nm。在紫外光照下，Ag/Bi2O3纳米块紫外探测器能在零偏压下迅速产生光响应，表明它具有自供能特性。相较于Bi2O3纳米块紫外探测器，Ag/Bi2O3纳米块紫外探测器的光电流明显提高至6.4 μA，并且在循环多次后依然保持高度稳定性。此外，Ag/Bi2O3纳米块紫外探测器的响应速度也得到了明显提升，上升和下降时间分别缩短至29.1 ms 和40.2 ms。Ag/Bi2O3纳米块紫外探测器在宽范围的紫外光强下依旧具有稳定探测的能力。