Ga 掺杂ZnO 微米棒紫外光探测器的制备与特性

袁兆林，吴永炜，余璐瑶，何剑锋，2，3，徐能昌，汪雪元，2，3，路鹏飞，2，3

（1.东华理工大学 信息工程学院，江西 南昌 330013；2.东华理工大学 软件学院，江西 南昌 330013；3.江西省核地学数据科学与系统工程技术研究中心，江西 南昌 330013）

1 引言

紫外光（Ultraviolet，UV）探测器是一种非常重要的光电子器件，已广泛应用在医疗、火灾预防、光通信和航天航空等领域［1-3］。目前，半导体紫外光探测器主要采用氧化镓、氮化镓和氧化锌（ZnO）［4-9］等作为光敏材料。其中，ZnO 具有较高的激子束缚能（60 meV）、直接宽禁带（3.37 eV）、优良的光电特性，且原料丰富，价格低廉和无毒性，被认为是最适合用于制备紫外光探测器的材料之一［10］。

本征ZnO 为n 型半导体，它对紫外光有很强的吸收，但电学性能不佳。大量研究表明，在ZnO 中掺杂一种或多种金属元素，如In，Al，Ag，Ga 等［11-16］，可以有效改善其电学性能。在这些掺杂元素中，Ga 被认为是最理想的元素之一，因为Ga3+的离子半径（0.062 nm）小于Zn2+的离子半径（0.074 nm），理论上Ga3+可以进入ZnO 晶格，取代Zn2+并占据它的位置，产生更多自由电子，从而显著提高ZnO 的电学性能。Atiq 等［17］采用脉冲激光沉积法制备出ZnO∶Ga 薄膜，并研究了它的光致发光和结构特性。Ali 等［18］利用溶胶-凝胶法制备了ZnO∶Ga 薄膜，研究了Ga 掺杂对ZnO薄膜形貌、结构和光学特性的影响。Ghafry 等［19］采用微波辅助方法，在玻璃衬底上合成了几种Ga 掺杂浓度ZnO∶Ga 纳米棒，并系统研究了它们对亚甲基蓝的光催化特性。

近年来，一维ZnO 微米（纳米）棒由于具有独特的几何结构、较大的比表面积和易制备等特点，引起人们极大的研究兴趣。迄今为止，化学气相沉积［20］、单化学法［21］和水热法［22］等都可以制备出ZnO 微米（纳米）棒。在这些方法中，水热法具有实验条件温和、操作简便，制备出的材料结晶质量好等优点。因此，人们开展了一些关于水热法制备ZnO∶Ga 微米（纳米）棒的研究［23-25］。

Kumar 等［26］研究了ZnO∶Ga 薄膜紫外光探测器，当Ga 掺杂浓度为3%时，器件的响应度、外量子效率和比探测率分别为0.38 A/W，125.10%，1.24×1010Jones。Yang 等［27］利用磁控溅射法制备了ZnO∶Ga 薄膜紫外光探测器，掺杂2%Ga 时，它的响应度、比探测率、响应和恢复时间分别为9.993 mA/W，1.773×1011Jones，15.3 ms 和188 ms。Young 研究组［28-30］使用水热法在玻璃基片制备出ZnO∶Ga 纳米棒阵列紫外光探测器，发现探测器在1 V 偏压下，光电流与暗电流比为15.2，响应和恢复时间分别为29.75 s 和89.67 s。他们还在柔性衬底上制备了几种ZnO∶Ga 纳米棒阵列紫外光探测器［31］，器件的最佳性能如下：在1 V偏压下响应度为0.046 A/W，响应和恢复时间分别为89 s 和106 s。Chu 等［32］研究了纯ZnO 和ZnO∶Ga 纳米片紫外光探测器性能，发现Ga 掺杂可以有效提高器件性能，掺杂后，在3 V 偏压下，器件的响应和恢复时间分别为34 s 和43 s。尽管水热法制备的ZnO∶Ga 纳米（微米）结构紫外光探测器研究取得了很大进展，但这类器件的性能仍亟待提高。另外，系统研究不同Ga 掺杂浓度的ZnO∶Ga 微米（纳米）棒紫外光探测器甚少。

本文首先采用水热法合成不同Ga 掺杂浓度的ZnO∶Ga 微米棒，研究了它们的形貌和结构，并以ZnO∶Ga 微米棒作为光敏层，制备出一系列ZnO∶Ga 微米棒紫外光探测器，详细研究了器件性能，分析了Ga 掺杂浓度对器件性能的影响。

2 实 验

2.1 ZnO∶Ga 微米棒制备

采用水热法制备不同Ga 掺杂浓度的ZnO∶Ga 微米棒。首先，称取2.231 3 g 六水合硝酸锌和1.051 5 g 六次甲基四胺，分别放入两个烧杯中，加入去离子水，磁力搅拌20 min，完全溶解。为了制备ZnO∶Ga 微米棒，称取适量的硝酸镓，Ga 与Zn 原子比分别为0%（未掺杂），0.5%，1%，2%和4%，加入硝酸锌水溶液中，继续搅拌20 min，然后将两溶液混合，再搅拌1 h。最后，将混合溶液转移进入100 mL 水热反应釜中，密封，将水热反应釜置入烘箱中，在170 ℃反应5 h。反应结束后，收集到大量白色沉淀，用无水乙醇和去离子水反复清洗3～5 次，然后将样品置于真空烘箱中，60 ℃下烘干，得到白色粉末。

2.2 ZnO∶Ga 微米棒紫外光探测器的制备

FTO 导电玻璃用作基底，将它切成2 cm×2 cm 大小，用激光刻蚀成叉指图案，叉指对数为5，叉指指宽和间距都为500 μm。然后，分别在洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇中超声清洗15 min，烘干备用。分别称取一定质量不同Ga 掺杂浓度的ZnO∶Ga 微米棒粉末，分散在异丙醇中，用研钵研磨成胶体溶液，浓度为20 mg/mL。取少量胶体溶液旋涂在干净的叉指图案FTO 导电玻璃上，转速为2 000 r/min，时间为40 s，随后放入马弗炉中，450 ℃下空气中退火1 h，形成5 种ZnO∶Ga 微米棒紫外光探测器，器件如图1 所示。

图1 ZnO∶Ga 微米棒紫外光探测器示意图Fig.1 Schematic diagram of ZnO∶Ga microrods UV photodetector

2.3 材料与器件表征

采用PhilipsX’pert Pro MPD 型X 射线衍射仪（XRD）研究材料的晶体结构，扫描角度为20o～70o；通过JEOL7610Plus 型扫描电子显微镜（SEM）和JEM-2100F 型透射电子显微镜（TEM）观察材料的形貌；材料能量色散X 射线谱（EDS）和选区电子衍射（SAED）分别使用SEM 和TEM配置的设备进行测试；利用Keithley 2400 半导体特性测试仪测量紫外光探测器在暗态和紫外光照射下的电流-电压（I-V）和电流-时间（I-t）特性，使用波长为365 nm 的12 W 紫外光灯作为光源，其辐照度使用UVA365 辐照计进行标定。

3 分析与讨论

首先对不同Ga 掺杂浓度的ZnO∶Ga 微米棒的晶相结构进行测试分析，它们的XRD 图谱如图2 所示。可以看出，所有样品都出现9 个明显的衍射峰，分别为ZnO 的（100），（002），（101），（102），（110），（103），（200），（112）和（201）峰，对所有衍射峰进行比对，结果与六方纤锌矿结构ZnO 的标准谱图（JCPDS 36-1451）相吻合。没有发现相关杂质或化合物的衍射峰，说明所有样品均为六方纤锌矿结构ZnO。另外，XRD 图谱中也未发现Ga 相关的杂质或化合物的衍射峰。表1列出了不同Ga 掺杂浓度ZnO∶Ga 微米棒（100），（002）和（101）3 个主要衍射的2θ角位置。可以看出，Ga 掺杂后，所有样品的衍射峰位置未发生明显改变，说明Ga3+可能进入ZnO 晶格内部，主要以替代晶格中Zn2+的位置形式存在［32］。而且所有衍射峰都比较尖锐，表明样品具有较好的结晶质量。

表1 不同Ga 掺杂ZnO∶Ga 微米棒的主要衍射峰2θ 角位置Tab.1 Position of 2θ angle of main diffraction peaks for ZnO∶Ga microrods with different Ga doping concentrations

图2 不同Ga 掺杂浓度ZnO∶Ga 微米棒的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of ZnO∶Ga microrods with different Ga doping concentrations

不同Ga 掺杂浓度ZnO∶Ga 微米棒的SEM 形貌如图3 所示。可以观察到，所有样品中都出现大量的棒状结构ZnO。随着Ga 掺杂浓度的增大，ZnO∶Ga 微米棒结构未发生明显改变。特别是Ga 掺杂浓度为1%的样品，大量的微米棒清晰可见，大部分微米棒的直径在数百纳米，长度在几微米。为了进一步证实Ga 掺杂进入ZnO微米棒中，检测了1% Ga 掺杂ZnO∶Ga 微米棒样品的EDS 图谱，如图3（f）所示。从图谱中发现，样品中出现了明显的Zn，O，Ga 元素的谱峰，证实微米棒是由Zn，O，Ga 元素组成的，结合XRD 分析结果，可以进一步证明Ga 掺杂进入ZnO 微米棒中。图中还出现Pt 峰，这是为了提高样品的导电性能，测试前在其表面溅射了Pt薄层。

图3 不同Ga 掺杂浓度ZnO∶Ga 微米棒的SEM 图和1% Ga 掺杂ZnO∶Ga 微米棒的EDS 能谱Fig.3 SEM images of ZnO∶Ga microrods with different Ga doping concentrations and EDS pattern of ZnO∶Ga microrods with 1% Ga doping

为了进一步深入研究ZnO∶Ga 微米棒的形貌，检测了1%Ga 掺杂ZnO∶Ga 微米棒的TEM形貌，结果如图4 所示。图4（a）为样品的低分辨率TEM 形貌。清晰观察到单根微米棒，表面光滑，顶端直径约为450 nm，这与SEM 结果相吻合。插图为该样品选区的电子衍射（SAED）图，图中出现一些排列规则的明亮斑点，说明该微米棒为单晶，具有六方纤锌矿结构，与XRD 结果相一致。图4（b）为该样品的高分辨TEM（HRTEM）形貌。微米棒具有清晰整齐排列的晶格条纹。经计算，两相邻晶格条纹的间距约为0.26 nm，对应的是ZnO∶Ga 微米棒晶格中两相邻（002）面之间的距离［33］。

图4 1% Ga 掺杂ZnO∶Ga 微米棒的TEM 图Fig.4 TEM images of ZnO∶Ga microrods with 1% Ga doping

为了评价不同Ga 掺杂浓度ZnO∶Ga 微米棒紫外光探测器的性能，首先测试它们在暗态和波长为365 nm，辐照度为71 μW/cm2的紫外光照射下的I-V特性，偏压为-5～5 V，结果如图5 所示。图5（a）是所有器件在暗态下的I-V特性曲线，发现它们在所有偏压下的暗态电流都比较小。相比其他Ga 掺杂浓度的ZnO∶Ga 微米棒器件，1% Ga 掺杂的ZnO∶Ga 微米棒紫外光探测器的暗电流有所增大，这主要是由于该器件的电阻率较小。当器件处于紫外光照射下，它们的I-V特性曲线如图5（b）所示。通过比较可以发现，它们在光照下的电流比相应偏压下的暗电流增大了许多，这说明所有器件对365 nm 紫外光有较好的响应和光电转换能力。特别是1% Ga 掺杂的ZnO∶Ga 微米棒紫外光探测器，增幅最大，在偏压为5 V 时，该器件从暗态电流3.66 μA 增大到光照电流109.21 μA。

图5 不同Ga 掺杂浓度ZnO∶Ga 微米棒紫外光探测器暗态和紫外光照射下的I-V 特性Fig.5 I-V characteristics of ZnO∶Ga microrods UV photodetectors with different Ga doping concentrations in dark and under UV illumination

为了定量评价所有紫外光探测器的性能，它们的响应度（Rλ）、增益（G）和比探测率（D*）分别为［33-37］：式中：IUV，ID，P，A，q，η，h和v分别为探测器在紫外光照射下的电流、暗电流、辐照度、器件有效面积、电子电荷、量子效率、普朗克常数和入射光子频率。P经标定为71 μW/cm2，所有器件的有效面积A均为0.36 cm2。采用在5 V 处的暗电流和光照电流，计算得到所有紫外光探测器的Rλ，G和D*值，如表2 所示。

表2 不同Ga 掺杂ZnO∶Ga 微米棒紫外光探测器的性能参数Tab.2 Performance parameters of ZnO∶Ga microrods UV photodetectors with different Ga doping concentrations

响应速度是紫外光探测器另一个关键性能参数。图6 是在5 V 偏压下，周期开启和关闭辐照度为71 μW/cm2的365 nm 紫外光时，所有探测器的I-t特性。可以看出，当紫外光开启时，所有紫外光探测器的电流迅速增大，然后趋于稳定；关闭紫外光时，器件电流快速下降，衰减至起始值。由此表明，所有探测器对365 nm 紫外光具有稳定、快速和可重复的响应。值得注意的是，当紫外光开启时，1%Ga 掺杂的器件具有最大光电流。在初始测试周期出现了脉冲现象，经过几个周期后逐渐稳定，而4%Ga 掺杂器件的光电流稍大于2%Ga 掺杂器件，这可能是2%Ga 掺杂器件未达到最优，相关的器件优化工作仍在进行中。

图6 周期开启和关闭紫外光时不同Ga 掺杂浓度ZnO∶Ga 微米棒紫外光探测器的I-t 特性Fig.6 I-t characteristics of ZnO∶Ga microrods UV photoetectors with different Ga doping concentrations by turning on and off UV light periodically

为了准确比较所有紫外光探测器的响应与衰减时间，将器件的响应时间（τr）定义为从器件电流峰值10%上升到90%所需要的时间，衰减时间（τd）为电流峰值的90%下降至10%所需的时间［36］。在所有器件的I-t特性中分别选取一个典型的响应-衰减周期，如图7 所示。从图中可以估算出所有紫外光探测器的响应时间和衰减时间，结果如表2 所示。

图7 不同Ga 掺杂浓度ZnO∶Ga 微米棒紫外光探测器的一个典型响应-衰减周期Fig.7 One typical response-decay period of ZnO∶Ga microrods UV photodetectors with different Ga doping concentrations

由表2 可以发现，在所有器件中，1%Ga 掺杂ZnO∶Ga 微米棒紫外光探测器性能最佳，说明对于ZnO∶Ga 微米棒紫外光探测器，Ga 的最佳掺杂浓度为1%。这主要是由于1%Ga 掺杂的ZnO∶Ga 微米棒具有良好的结晶性和最理想的光电特性，一方面，从XRD 和TEM 可以看出，当Ga 掺杂浓度为1%时，ZnO∶Ga 微米棒形貌规整、表面光滑，具有良好的结晶性；另一方面，在ZnO 微米棒中适度掺杂Ga，可以有效增加其自由电子浓度和迁移率，减小它的电阻率，从而改善微米棒的电学性能。对ZnO 微米棒进行过量Ga 浓度掺杂（>1%），电子浓度达到过饱和，迁移率减小，电阻率反而增大，导致微米棒的电学性能下降。过量的Ga 浓度掺杂ZnO∶Ga 微米棒应用于紫外光探测器时，ZnO 晶格中出现大量Ga 离子会对入射光子产生大量散射，从而也会降低紫外光探测器性能［37］。

将1%Ga 掺杂ZnO∶Ga 微米棒紫外光探测器的主要性能参数与最近报道的几种金属掺杂ZnO 紫外光探测器进行比较，结果如表3 所示。可以看出，1%Ga 掺杂ZnO∶Ga 微米棒紫外光探测器的主要性能最优。

表3 1%Ga 掺杂ZnO∶Ga 微米棒紫外光探测器与最近报道的几种金属掺杂ZnO 紫外光探测器的主要性能参数比较Tab.3 Comparison of main performance parameters among 1% Ga-dopted ZnO∶Ga microrods UV photodetector and several metal-doped ZnO UV photodetectors reported in recent works

4 结论

本文采用水热法成功制备了不同Ga掺杂浓度的ZnO∶Ga 微米棒，研究了它们的形貌和晶体结构。进一步，以不同Ga 掺杂浓度ZnO∶Ga 微米棒作为光敏层，制备出一系列紫外光探测器。实验结果表明，所有Ga 掺杂浓度的ZnO∶Ga 微米棒紫外光探测器对365 nm 紫外光都表现出良好的响应。Ga 掺杂浓度对其紫外光探测器性能具有重要影响，当Ga 掺杂浓度为1%时，其紫外光探测器性能最佳。这一研究对于ZnO∶Ga 材料制备及其在相关光电子器件中应用具有一定的参考价值。