基于第一性原理的掺杂单层WS2的光电效应

袁秋明，陈 妍，徐中辉，罗 兵，陈 圳

(1.江西理工大学信息工程学院，赣州 341000；2.江西理工大学电气工程与自动化学院，赣州 341000)

0 引 言

二维过渡金属硫化合物(two dimensional transition metal dichalcogenides)由于其优异的电学和光电特性，已成为下一代电子和光电器件的潜在材料[1-3]。作为二维过渡金属硫化合物的一员，二维WS2材料因其独特的物理和化学性质引起了广泛的关注[4-5]。WS2的带隙取决于具体的结构，例如，块体WS2的间接带隙为1.29 eV，而单层WS2的直接带隙为1.81 eV[6]。其独特的层状结构，使其获得有约140 cm2/(V·s)的高电子迁移率[7]；WS2在微电子及光电领域也得到了广泛应用，例如场效应晶体管[8-10]、太阳能电池[11]、光电导[12]等。

对于缺乏空间反演对称性的器件，在没有任何外部电压的情况下，通过偏振光的照射可以产生可检测的电流，这种现象被称为光电流效应[13]。光电流效应可以由圆偏振光或线偏振光引起，它们分别被称为圆光电效应(circular photogalvanic effect)和线光电效应(linear photogalvanic effect)。最近，人们在许多材料中可以观察到光电流现象，例如在硅金属氧化物半导体场效应晶体管和硅纳米线[14-15]、GaAs/AlGaAs(一种二维电子气体)[16]，拓扑绝缘体[17],以及石墨烯PN结和单层掺硫黑磷[18-19]等材料中均可以观察到光电流现象。二维过渡金属硫化合物(TMDs)具有固定的空间反演对称性，原始单层MoS2和WSe2的对称性为D3h，由于D3h对称性不是逆对称，缺乏一定的空间反演对称性，因此可以产生光电流，但是D3h对称性是相对较高对称的，光电流可能很小。而这种空间反演对称性可以通过掺杂[20]，形成材料异质结[21]等一些方式来打破。

通过掺杂[22-23]，空位[24]等方式对二维过渡金属硫化合物(TMDs)进行改性的研究已经非常丰富。然而，关于VA族元素(N、P、As或 Sb)掺杂单层WS2体系的理论研究相对较少。因此，本文基于第一性原理，采用线偏振光照射，计算VA族元素(N、P、As或 Sb)掺杂单层WS2的光电效应，通过掺杂来调整光电效应，并揭示了掺杂能够有效提高光电效应的机理。

1 计算模型与方法

1.1 计算模型

本征单层WS2是六方晶系结构[25]，晶格常数为a=b=0.317 8 nm，属于P63/(mmc)空间群[26]。以WS2单胞为基础，搭建7×1×1的超胞结构，使用原子替换的方法对单层WS2进行掺杂，掺杂元素分别为N、P、As、Sb，在Device Studio(DS)中进行模型构建且在Nanodcal中进行结构优化。计算过程中，采用GGA_PBE96作为交换关联函数[21]，在倒格子空间中，平面波的截止能量为500 eV，K的取值为2×9×1，总能量收敛到10-6eV，并且每个原子上的剩余力小于0.01 eV/nm，以此来保证N、P、As、Sb分别掺杂WS2单层原胞的结构合理性。

构建的器件模型如图1(a)所示，该器件模型由三部分组成：左电极、右电极以及中心区域，左电极和右电极沿传输方向y延伸至±∞处，整个系统在x-y平面内周期性延伸，为了获得持续稳定的光电流，整个中心区被线偏振光照射。如图1(b)所示，给出了双探针器件模型的俯视图，即x-y面，且光极化偏振矢量与y平面形成一个夹角θ。图1(c)则是双探针器件模型的侧视图。当线性极化光照射时，本文主要考虑了五种不同的中心区域，即本征单层WS2以及N、P、As、Sb掺杂的单层WS2。

图1 (a)WS2双探针器件模型图;(b)双探针器件模型的俯视图;(c)双探针器件模型的侧视图

1.2 计算方法

利用量子输运软件Nanodcal[21,27]对器件进行自洽计算，采用GGA_PBE96作为交换关联函数[22]，K的取值为1×9×1，原子的基矢设置为DZP(double-zeta polarization),并在z方向设置1.5 nm的真空层，以避免原子之间的相互作用。光电流的计算采用密度泛函理论与非平衡态格林函数理论相结合的方法。对于线偏振光，注入左电极的光电流可以写成：

(1)

其中:

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

2 结果与讨论

2.1 能带及光电流

图2(a)展示了本征单层WS2能带图，其带隙为1.81 eV，与文献报道一致[6]。由于单层本征WS2及其掺杂体系缺乏空间反演对称性，因此中心区域被照射时，会引诱光电效应。本文中，计算的光子能量范围为2.5～4.0 eV，该范围高于本征和掺杂单层WS2的带隙，并且光子能量覆盖了从可见光到近紫外光的能量范围。对于3.4 eV、3.7 eV、4.0 eV的光子能量，图2(b～f)给出了本征的单层WS2与四种元素分别掺杂单层WS2的光电流。可以看出光电流很好的拟合正弦函数，即R=asin2θ+R0，这一结果与唯象理论相符[20-21,28]。此外对于N、P、As和Sb元素掺杂的光照中心区，相比于本征的单层WS2，光电流明显提升。原始的单层WS2是D3h对称性，产生的光电流可能很小，通过掺杂，单层 WS2由D3h对称性降低至C1对称性，C1对称性是非中心对称的，几乎没有空间反演对称性，因此光电流明显提升。将材料的空间反演对称性降低是一种有效增强光电效应的方法，可以大幅增加光电流。

图2 (a)未掺杂本征单层WS2能带，(b～f)未掺杂单层光照中心区及N、P、As、Sb四种元素掺杂光照中心区在光子能量为3.4 eV、3.7 eV和4.0 eV时的光电流

2.2 最大光电流及电子透射谱

对于某个光子能量，得到了它在不同极化角的最大光电流，并给出了图3中五种不同光照中心区的不同光子能量的最大光电流。与本征的光照中心区相比，在所有的光子能量下，掺杂过后的光照中心区产生的光电流明显增大。具体来说，N掺杂的光照中心区在3.1 eV时产生最大的光电流(约为1.75)，比本征的光照中心区在3.1 eV产生的最大光电流(约为0.017 7)，大约提高了100倍。P掺杂、As掺杂、Sb掺杂的光照中心区所产生的最大光电流相较于未掺杂的均提高几十倍。

图3 未掺杂光照中心区及N、P、As、Sb四种元素掺杂光照中心区的随光子能量变化的最大光电流

在图3中还可以发现N掺杂的光照中心区在4.0 eV时也会产生较大的光电流，P掺杂的光照中心区在3.9 eV时取得最大的光电流；As掺杂的光照中心区在3.9 eV时取得最大的光电流；Sb掺杂的光照中心区在3.9 eV时取得最大的光电流，并且在3.1 eV时也会产生较大的光电流。这些光电流峰值源于价带和导带之间电子较高的跃迁概率，这是由具有适当能量的光子所激发的。为了理解电子跃迁过程，在图4中给出了作为能量函数的电子透射谱，要注意的是电子透射谱与态密度成正比。从中可以发现那些可以导致较大光电流的光激发电子跃迁。对于本征光照中心区域，如图4(a)所示，分别在-1.8 eV和1.3 eV左右有较大的峰值，根据费米黄金法则，这两个峰值之间有较大的电子跃迁概率，这就可以通过吸收3.1 eV的光子能量从而产生最大的光电流(0.017 7)。如前所述，本征的光照中心区域在3.1 eV的光子能量处得到光电流峰值。在图4(b)中还观察到N掺杂的电子透射谱在-1.8 eV、2.2 eV与-1.2 eV、1.9 eV左右有较大的峰值，如图3所示，这些峰之间较大的电子跃迁概率导致N掺杂光照中心区域在3.1 eV和4.0 eV处出现显著的光电流峰值。由于类似的原因，在图4(c,d)中，P掺杂的电子透射谱在-1.8 eV、2.1 eV左右有较大的峰值，As掺杂的电子透射谱在-2.1 eV和1.8 eV左右处取得较大峰值，如图3所示，这些峰之间较大的电子跃迁概率导致P、As掺杂光照中心区在3.9 eV处出现显著的光电流峰值。图4(e)中，Sb掺杂的电子透射谱在-1.2 eV、1.9 eV和-1.8 eV、2.1 eV左右取得较大峰值，如图3所示，这些峰之间较大的电子跃迁概率导致Sb掺杂光照中心区域在3.1 eV和3.9 eV处出现显著的光电流峰值。这些结果表明，掺杂可以改变光探测器的电子透射谱，即器件的态密度，因此可以调节不同波长下的最大光电流。

图4 未掺杂及N、P、As、Sb四种元素分别掺杂的单层WS2的电子透射谱

2.3 偏振灵敏度

偏振灵敏度是光电探测器的一个重要器件参数，光电流显示了对偏振角的正弦依赖性，这使得极化检测成为可能。为了评估偏振灵敏度，引入消光比，研究其他二维材料的光电效应时也用了同样的方法[20]。

消光比可以定义为R‖/R⊥和R⊥/R‖，R‖和R⊥分别对应的是偏振角为0°和90°的光电流大小。图5给出了五个不同中心区的各个光子能量的消光比，对于本征的光照中心区，在偏振角为0°和90°的光电流大小都为0，因此消光比为0。对于N掺杂光照中心区(见图5(b))和P掺杂光照中心区(见图5(c))的最大的消光比分别为3.3 eV时的18.1和3.0 eV时的7.7，对于As掺杂光照中心区(见图5(d))和Sb掺杂光照中心区(见图5(e))的最大的消光比分别为2.8 eV时的16.6和3.8 eV时的12.9。中心区经过N、P、As、Sb这四种元素掺杂后，相比于本征的光照中心区，消光比均得到巨大的提升。这些结果表明，适当的掺杂可以明显提高偏振灵敏度。与几个实验中获得的偏振灵敏度相比，这种偏振灵敏度更高，因此意味着更灵敏的极化检测，例如磷烯光电探测器的实验测量的偏振灵敏度为5[29]，PbS光电探测器的实验测量的灵敏度为2.38[30]。表明掺杂是提高光电探测器偏振灵敏度的一种有效途径。

图5 未掺杂及N、P、As、Sb四种元素分别掺杂单层WS2的消光比

3 结 论

运用第一性原理计算了单层WS2及其掺杂体系的光电效应,构建了具有五个不同中心区域的光电探测器, 包括N、P、As或 Sb分别掺杂光照中心区及本征的光照中心区，并且在线偏振光的照射下产生了光电流。由于掺杂使单层WS2空间反演对称性降低，导致N、P、As或Sb分别掺杂光照中心区产生的光电流明显提升。其中N掺杂的效果最好，掺杂后的单层WS2在光子能量3.1 eV时取得最大的光电流(1.75)，并且有最大的偏振灵敏度(18.1)，P、As和Sb分别掺杂单层WS2均在光子能量3.9 eV时取得较大的光电流，并且有较高的偏振灵敏度。从结果来看，掺杂是一种提高光电流的有效方法，并且可以有效提高偏振灵敏度，同时也表明了掺杂单层WS2在光电子器件中有十分广阔的应用前景。