8英寸氟化钙单晶生长

徐悟生,彭明林，杨春晖

(1.秦皇岛本征晶体科技有限公司，秦皇岛 066000；2.哈尔滨工业大学化工与化学学院，哈尔滨 150006)

氟化钙晶体(CaF2)是一种优良的光学晶体材料，透过范围覆盖了紫外、可见和红外波段，在0.13～10 μm范围内都有非常高的透过率，而且还具有热机械性能良好、物化性能稳定、抗辐照损伤能力强等特性[1]。氟化钙晶体不仅以天然状态(萤石)存在于自然界，采用人工制备技术生长的氟化钙晶体也趋于成熟和完善，大尺寸晶体已经成为可批量生产的产品[2]。氟化钙晶体元器件应用范围非常广泛，如红外检测系统、光谱分光系统、高级摄像机、望远镜及其他光学仪器中的棱镜、透镜和窗口等；掺杂的氟化钙还可以用作γ射线闪烁体或激光基质材料，应用于高能物理、核物理研究和激光领域。近年来，随着光刻技术逐渐向短波光源方向发展，以193 nm、248 nm等紫外光为代表的准分子激光光源逐渐成为光刻技术的主流光源，氟化钙晶体由于具有优异的抗激光损伤性能和深紫外波段透过特性，被认为将取代石英晶体成为光刻机光源的主要光学元件。因此研究人员将氟化钙晶体的研究主要集中在生长更大直径单晶、通过退火处理降低应力双折射、提高光学均匀性等几个方面[3]。

坩埚下降法(Bridgman method)是制备氟化钙晶体的常用生长技术之一，德国Hellma、日本Nikon等在该领域处于国际领先地位。本团队长期致力于氟化物光学晶体生长及加工和相关元器件性能研究工作，于2020年突破氟化钙晶体的生长工艺瓶颈，采用坩埚下降法成功生长出了直径达到8英寸(20.32 cm)的<111>及<100>晶向氟化钙单晶，并对加工后的毛坯元件进行二次精密退火处理，获得了低应力、高光学均匀性的氟化钙单晶器件。

生长晶体所需的原料采用公司自产合成的紫外等级高纯(5N)氟化钙结晶料。生长时先将称好质量的氟化钙原料装入高纯石墨坩埚内，将坩埚置于坩埚下降炉内，关闭炉体后抽真空至炉内真空达到10-4Pa以上，启动升温程序，以10 ℃/h的速率升至800～850 ℃，保持一定时间使原料中的水汽和氧化物杂质充分排出生长体系后继续升温直至原料熔化。恒温保持至原料达到熔化状态并且温度达到平衡后启动坩埚下降程序，以小于0.5 mm/h的坩埚下降速率使坩埚缓慢从高温区向低温区移动，直至结晶过程结束。生长结束后以5 ℃/h的降温速率缓慢冷却至室温，得到完整无开裂、无宏观缺陷的氟化钙单晶。将氟化钙毛坯加工成所需元件尺寸，放入自制的三温区退火炉内进行二次退火处理，通过调节各个加热器温度使晶体所处退火区间温度梯度保持在1 ℃/cm以下。退火后的晶体毛坯进行研磨和双面抛光，制成氟化钙器件。

图1为坩埚下降法生长的氟化钙单晶，晶体直径达到200 mm，等径长度达到70 mm，从图中可以看出晶体无肉眼可见的晶界、裂纹、包裹体等宏观缺陷。经过定向、切割、退火、抛光等加工工序处理，得到一系列φ40 mm×6 mm的氟化钙晶体器件，采用岛津3600plus紫外可见近红外分光光度计测试了器件的紫外-可见-近红外透射光谱，PTC-9全自动应力仪测试了晶体的应力双折射，通过Zygo Verifire干涉仪测量了晶体材料光学均匀性数据。

图1 坩埚下降法生长的<111>晶向氟化钙单晶

图2为氟化钙晶体元件的紫外-可见-近红外透过率曲线，从曲线中可以看到在200 nm透过率可以达到90%。采用全自动应力仪测得氟化钙单晶元件有效通光孔径(95%以上区域)平均光程差为0.25 nm，根据平均光程差和晶体元件厚度计算得到平均应力双折射0.42 nm/cm。通过Zygo Verifire干涉仪测量并计算得到氟化钙器件折射率均匀性为2.62×10-6，如图3所示。以上结果反映出采用三温区退火后的氟化钙元件具有优良的应力双折射和光学均匀性，可用于准分子激光窗口材料。

图2 氟化钙单晶紫外-可见-近红外透过率曲线

图3 氟化钙晶体元件光学均匀性测试结果