Eu∶Lu2O3透明闪烁陶瓷的制备与性能

王 静，葛 烨，解伟锋，，陈昊鸿，李 江

(1.安徽理工大学材料科学与工程学院，淮南 231001；2.中国科学院上海硅酸盐研究所,透明光功能无机材料重点实验室,上海 200050)

0 引 言

Lu2O3是一种受到广泛关注的倍半氧化物，其在室温下为稳定的立方结构，有利于Lu2O3透明材料的制备。Lu2O3可以作为基体材料应用于高性能的闪烁探测器、激光介质以及其他功能材料等[1-2]。Lu2O3最突出的物理化学性质就是其极高的密度(～9.4 g/cm3)和原子序数(69)，这赋予了Lu2O3材料卓越的X射线以及其他高能粒子阻止能力。Eu掺杂的Lu2O3材料在X射线成像领域中潜在的应用价值已经被报道[3]。之后，制备Eu掺杂的Lu2O3材料成为了研究的热点[4-7]。然而，因为其非常高的熔点(2 490 ℃)，使得制备Lu2O3单晶相当困难，同时对于晶体生长的设备有着很严格的要求。近年来，透明陶瓷制备技术，包括纳米陶瓷粉末制备和先进的致密化技术，为克服传统单晶生长方法的缺点和局限性提供了有效途径。采用陶瓷的制备技术可以在较低的温度下(低于熔点700 ℃)制备晶体材料，相比于制备单晶更加经济。Lempicki等报道[8]的采用草酸沉淀方法制备Eu∶Lu2O3粉体结合热压烧结技术是最早制备Eu∶Lu2O3陶瓷的途径，通过X射线测试发现Eu∶Lu2O3陶瓷有着高强度的辐射发光。在此之后，多种方法制备Eu∶Lu2O3陶瓷的研究被报道出来[9]。总的来说可以分为两类：一类是通过球磨混合得到混合金属离子氧化物，再通过陶瓷制备技术制备透明陶瓷；另一类是采用湿化学法合成陶瓷粉体，再通过陶瓷的烧结技术制备陶瓷。一般情况下，湿化学途径下陶瓷的烧结温度低于采用氧化物作为原料制备陶瓷的烧结温度。球磨混合得到混合金属离子氧化物很难在原子尺度上均匀，采用化学途径制备原料粉体在混合均匀程度上具有优势。近年来也有使用共沉淀法、微乳液法、溶胶凝胶法制备陶瓷粉体的方法[10-11]。在制备闪烁透明陶瓷的原料粉体时，粉体颗粒的形貌、大小及粒度分布情况对其闪烁性能有着重要的影响。一般陶瓷由于其内部存在杂质和气孔，前者吸收光，后者令光散射，从而造成了其不透明性，故而采用高纯原料，利用一些工艺手段排除杂质和气孔就有可能获得透明陶瓷。早些时期研究人员试图利用烧结过程中(热压)施加压力，因为压力可以提供额外的推动力以减少残余气孔。然而热压过程会增加由石墨模具造成碳污染，同时样品在还原性气氛中会造成氧空位等，不利于陶瓷的透明化。真空烧结是一种可替代的方法，不仅可以有效减少污染，也有利于促进传质，减少致密化时间。也有研究发现以碳酸氢铵作为沉淀剂的共沉淀法制备出的粉体粒度均匀细小、近球形且具有良好烧结性能，结合真空烧结可以制备出透光性较好的透明陶瓷[12]。

本文采用湿化学法合成纳米级陶瓷粉体结合真空烧结技术制备Eu∶Lu2O3透明陶瓷。采用碳酸氢铵(NH3HCO3)作为单一的沉淀剂，制备了Eu∶Lu2O3陶瓷粉体，随后对粉体进行1 100 ℃煅烧处理4 h，结合真空烧结制备了高透明的陶瓷样品，并对陶瓷的微观结构、光谱性能等进行了研究。

1 实 验

1.1 材 料

氧化镥(Lu2O3，5N)为国药集团化学试剂有限公司提供，氧化铕(Eu2O3，5N)为阿法埃莎(中国)化学有限公司提供，浓硝酸(HNO3，CMOS)为国药集团化学试剂有限公司提供，碳酸氢铵(NH3HCO3，AR)为国药集团化学试剂有限公司提供，硫酸铵((NH4)2SO4，AR)为国药集团化学试剂有限公司提供，酒精(C2H5OH，AR)为国药集团化学试剂有限公司提供。

1.2 实验仪器

精密电子天平型号为PL602-L，来自赛多利斯科学仪器有限公司。马弗炉为上海意丰电炉有限公司提供，型号SKY12D48，用于煅烧粉体。小型台式电动压片机为天机石科器高新技术公司提供，型号DY 20。冷等静压机为太原市晨盛源科技有限公司提供，型号DJY 100/300-300。真空钨丝炉为上海辰荣电炉厂提供，型号为FD-1500K，箱式电阻炉为上海意丰电炉有限公司提供，型号SSX-1600，用于真空烧结后陶瓷样品的退火、热腐蚀处理。样品抛光设备为阿尔法仪器设备有限公司提供，AlphaBeta&Vector半自动磨抛机为沈阳科晶自动化设备有限公司提供，型号Un ipol-802。

扫描电镜为日本日立公司场发射扫描电子显微镜，仪器型号为SU8220。XRD仪器型号为日本Rigaku公司Ultima IV型X射线衍射仪，测试条件为：Cu-Kα射线，λ=1.540 6 nm，扫描范围为10°～80°(2θ)，扫描速率为8(°)/min。BET测试仪器是美国康塔仪器公司的全自动四站比表面积孔径分析仪，仪器型号为Quadrasorb SI。分光光度计为美国Varian公司生产的Cary-5000型UV-Vis-NIR分光光度计。光致激发和发射光谱测试采用爱丁堡公司的FLS920型稳态荧光光谱仪。X射线激发发射光谱表征采用自建的X射线激发发射仪，工作电流电压为1.5 mA和70 kV。探测器采用光纤CCD(美国海洋光学公司，型号QE65000)。

1.3 实验过程

镥(Lu)和铕(Eu)离子硝酸盐溶液用相应的氧化物溶解在稍微过量的硝酸中。根据合适的比例，n(Lu)∶n(Eu)=0.95∶0.05，阳离子的浓度为0.2 mol/L，配置母液，体积为500 mL，母液中包含(NH4)2SO4，且其物质的量和母液阳离子的物质的量相同。采用碳酸氢铵(NH3HCO3)溶液作为沉淀剂，体积为400 mL。实验过程是将500 mL的沉淀剂溶液以3 mL/min的速度添加到母液中，并用磁搅拌器进行温和搅拌，产生前驱体沉淀，反应结束后陈化3 h；陈化结束后，滤去上层清液，将下层的沉淀分别用去离子水清洗4遍，乙醇清洗2遍。将洗后的沉淀放置在70 ℃的烘箱中24 h；干燥后的块体过200目筛(75 μm)；过筛后的粉体在1 100 ℃的马弗炉中煅烧4 h；煅烧后的粉体先干压成型，尺寸为φ18 mm×2 mm，之后经过200 MPa的冷等静压处理。采用真空烧结炉进行陶瓷烧结，烧结温度为1 650 ℃，时间30 h；之后将制备的陶瓷在空气中退火处理，退火温度1 450 ℃，时间10 h，用于去除样品在真空烧结过程中形成的氧空位、色心等。

2 结果与讨论

2.1 前驱体和煅烧后粉体的SEM表征

图1分别表示合成的前驱体和在1 100 ℃下煅烧4 h后得到的粉体的SEM表面形貌照片。从图1(a)可以看出前驱体是由片状层物质和团聚的颗粒状物质组成的，从图1(b)中可以看出，通过煅烧处理，前驱体由无定形态转化成全颗粒状的粉体，且粉体为类球形，分散性良好，通过比表面积测试，粉体的比表面积(SBET)为9.4 m2/g，通过Brunauer-Emmett-Teller公式可以计算得出粉体的颗粒尺寸(DBET)为68.5 nm。

图1 合成的(a)前驱体和(b)在1 100 ℃下煅烧4 h后的粉体的SEM照片

DBET=6/ρSBET

(1)

式中，ρ为原子百分数为5%的Eu∶Lu2O3的理论密度(9.300 4 g/cm3)。

2.2 前驱体和煅烧后粉体的XRD表征

图2为合成的前驱体和在1 100 ℃下煅烧4 h后的粉体的XRD图谱。从图谱中可见煅烧后的粉体有着良好的结晶性，对比立方Lu2O3晶相标准的PDF卡片(12-0728)，可以看出粉体的衍射峰向小角度移动，这是因为Eu3+(0.950 nm)的半径比Lu3+(0.848 nm)的半径要大，在取代Lu3+格位后，层间距增加，导致衍射峰向小角度移动，粉体XRD结果中无第二相。根据精修后的XRD数据，由谢乐公式可以计算出粉体的晶粒尺寸为66.7 nm，这和上述粉体的颗粒尺寸相近，说明煅烧后的粉体团聚小，图1(b)所示的粉体的一次颗粒基本为单晶。

图2 合成的前驱体和在1 100 ℃下煅烧4 h后的粉体的XRD图谱

2.3 陶瓷的透过率表征

采用上述粉体结合真空烧结制备的Eu∶Lu2O3陶瓷，样品在1 450 ℃，空气中退火10 h，双面抛光至1 mm厚度。图3为Eu∶Lu2O3陶瓷的直线透过率曲线图谱，插图为样品的实物图片。样品呈现粉红色，这是Eu3+的特征颜色；从透过率曲线可以看出存在Eu3+的特征吸收峰，分别为位于394 nm、467 nm和533 nm的5D0→7F2跃迁。在611 nm的主发射峰的透过率可以达到66.3%，通过公式(2)可以计算出陶瓷在611 nm波长处的散射系数为5.07 cm-1。

图3 5%Eu∶Lu2O3陶瓷的直线透过率曲线，插图为样品的实物图片(1 mm厚度)

α=-ln{T×[1/(1-R)2]}/l

(2)

式中，T为直线透过率，R为折射率，l为陶瓷的厚度(光线透过的直线距离)，α为散射系数。

2.4 陶瓷的吸收曲线表征

图4为陶瓷的吸收图谱。从图中可以看出陶瓷的吸收曲线有两个部分组成，位于266 nm左右的CT吸收边和位于270～550 nm的吸收峰；CT吸收边的位置和材料的禁带宽度有关，吸收峰为Eu3+的特征吸收峰；在270～550 nm的波长范围内，吸收的基底不为零，这是由于陶瓷内部存在诸多的光吸收因素，造成了一定强度的除离子之外的光吸收。

图4 5%Eu∶Lu2O3陶瓷的吸收图谱

2.5 陶瓷的热腐蚀表面、断裂截面以及陶瓷内部表征

对陶瓷样品进行抛光热腐蚀处理，如图5(a)所示。采用截线法对400个晶粒进行统计得到平均截断长度(Dlim)，再通过公式(3)[13]计算得到陶瓷的晶粒尺寸(Dags)为46 μm。

Dags=1.56Dlim

(3)

从热腐蚀表面(见图5(a))和断裂截面(见图5(b))均未观察到第二相和气孔的存在。对陶瓷的内部进行光学显微镜观察，可以发现，陶瓷的内部存在气孔或者杂质(黑点)，这些杂质由于尺寸较小、个数较少，很难在热腐蚀表面和断裂截面中直观看出。但是这些微量的杂质会大幅度降低陶瓷的透过率，影响陶瓷的闪烁性能。

图5 5%Eu∶Lu2O3陶瓷样品的(a)抛光热腐蚀表面和(b)断裂截面的SEM照片，(c)陶瓷内部的光学显微镜照片

2.6 陶瓷的光谱性能表征

2.6.1 陶瓷的光致激发和发射光谱表征

设置检测波长为611 nm，可以得到陶瓷的光致激发光谱，如图6(a)所示，可见看出激发光谱由CT吸收峰和Eu3+的吸收峰组成，CT吸收峰位于266 nm处，来源于O2-的2p轨道的电子到Eu3+的4f轨道的电子跃迁[14]；Eu3+的吸收峰来源于4f-4f跃迁，分别为7F0,1→5H3,6，7F0,1→5GJ，7F0,1→5L6，7F0,1→5D3，7F0,1→5D2跃迁，分别位于321 nm、380 nm、393 nm、414 nm和465 nm。采用394 nm作为激发波长，得到光致激发发射光谱；可以看出光致发射曲线存在一处极强的发光峰，其来源于5D0→7F2跃迁，其他的发射峰分别来源于5D0→7F1跃迁，位于591 nm、597 nm和603 nm；5D0→7F2跃迁，位于635 nm；5D0→7F3跃迁，位于654 nm；5D0→7F4跃迁，位于712 nm。

图6 5%Eu∶Lu2O3陶瓷的(a)光致激发光谱和(b)发射光谱

2.6.2 陶瓷的X射线激发发射光谱表征

图7表示制备的原子百分数为5%的Eu∶Lu2O3陶瓷以及商业的BGO单晶的X射线激发发射光谱。本实验中采用了一块尺寸一致的光输出约为8 500 ph/MeV的标准商业BGO单晶作对比，商业BGO单晶的X射线激发发射光谱呈现出宽的发射带，陶瓷的X射线激发发射为较窄的发射峰，且主发射峰位于611 nm处，和图6(b)光致激发发射光谱的峰位相同。研究人员[15]通过对陶瓷位于550～750 nm发射光谱积分，对比商业BGO单晶在350～650 nm范围发射光谱积分面积，原子百分数为5%的Eu∶Lu2O3陶瓷位于550～750 nm发射光谱做积分面积是商业BGO单晶在350～650 nm范围的发射光谱积分面积的10倍，可以用此方法大致得到陶瓷样品的光输出约为85 000 ph/MeV。这对于闪烁材料来说是一个极大的优势，结合Eu∶Lu2O3材料本身极高的密度和有效原子序数，暗示Eu∶Lu2O3陶瓷有着一定应用潜力。

图7 5%Eu∶Lu2O3陶瓷以及商业的BGO单晶的X射线激发发射光谱

3 结 论

(1)本文中，采用湿化学法合成前驱体，通过1 100 ℃煅烧前驱体4 h，制备出纳米尺寸、分散性良好以及近球形的纳米陶瓷粉体，Eu∶Lu2O3陶瓷粉体接近单晶，且颗粒尺寸为68.5 nm。

(2)使用Eu∶Lu2O3陶瓷粉体在1 650 ℃温度下真空烧结制备了高透过率的5%Eu∶Lu2O3陶瓷，通过测试，陶瓷在611 nm处的直线透过率可以达到66.3%，由于陶瓷内部还存在少量的气孔或杂质，这是造成陶瓷的实际透过率和理论透过率之间差距最主要原因。

(3)通过对制备的陶瓷与商业的BGO单晶的X射线激发发射光谱做对比，可以大致得出本实验中制备的Eu∶Lu2O3陶瓷的光输出约为85 000 ph/MeV。这表明着Eu∶Lu2O3陶瓷在X射线成像等领域具有巨大的潜在应用前景。