铌锌酸铅-钛酸铅单晶的生长及性能

陈慧挺，赫崇君，朱 俊，李自强，高慧芳，路元刚

(1.中山火炬职业技术学院光电信息学院，中山 528436;2.南京航空航天大学航天学院，空间光电探测与感知工业和信息化部重点实验室，南京 211106;3.山东大学晶体材料国家重点实验室，济南 250100;4.江苏省埃迪机电设备实业有限责任公司，南京 211101;5.中国电子科技集团第55研究所，南京 210016)

0 引 言

铅基弛豫型铁电单晶具有优异的压电和机电性能，受到功能材料界极大关注，并在工业领域得到了广泛应用[1-2]。与传统的Pb(Zr,Ti)O3(PZT)系压电陶瓷相比，单晶的压电常量d33由600 pC/N提高到2 500 pC/N，机电耦合因数k33由70%提高到93%～95%，最大电致伸缩应变由0.15%提高到1.7%[3-5]。Pb(Zn1/3Nb2/3)O3与PbTiO3混合而成的(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PZN-PT)单晶，在0.082 100 pC/N)，而且具有极高的透光率和电光系数(220 pm/V)，进一步掀起了新型电光晶体材料的研究热潮。相较于传统的电光晶体LiNbO3和KH2PO4(KDP)，弛豫铁电单晶具有极高的电光系数，有望降低调制工作电压，从而减小电光器件的尺寸[10-11]。

近年来，人们对PZN-PT单晶光学性能研究产生了浓厚兴趣，该单晶具有较高的电光系数[12]。研究发现[111]方向极化PZN-7%PT单晶的电光系数达到90 pm/V，预计PZN-PT单晶将成为提升电光调制器件性能的关键材料[13]。与铌酸锶钡和钛酸钡单晶相比，弛豫铁电单晶PZN-PT的电光性能在较宽的温度范围内比较稳定；与钽酸锂和铌酸锂单晶材料相比较，PZN-PT单晶的电光系数较大[14]。同时，采用助熔剂法容易生长出大尺寸高质量的PZN-PT单晶，而且重复性较好[15-16]。然而，国内外对PZN-PT单晶光学性质的研究报道并不充分[17-18]。为了拓展PZN-PT单晶在电光调制器件中的应用，本文研究了PT质量百分数为5%、8%和12%的PZN-PT单晶的光学性质。对PZN-PT单晶的透射光谱、折射率色散和电光性质进行了系统分析，以期发展出高性能电光晶体材料。

1 实 验

1.1 晶体生长

选用高纯度的PbO、ZnO、Nb2O5和TiO2化学试剂(纯度>99.99%)作为初始原料。B位氧化物ZnO、Nb2O5、TiO2经950 ℃预烧，合成物主要成分是铌铁矿结构的ZnNb2O6，含有少量具有金红石结构的锌铌钛氧化物Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2和微量锐钛矿结构的TiO2。上述物质的结构基元都是氧八面体结构，与钙钛矿结构相似。因而容易与PbO发生反应生成具有钙钛矿结构的PZN-PT，从而有效阻止焦绿石相生成。上述粉料加入化学计量比的PbO，在较低的温度下热处理便可以得到主晶相为钙钛矿结构的PZN-PT，表明该原料预处理方法有利于钙钛矿结构PZN-PT的生成。改进的铌铁矿预合成法热处理后的粉料，仅含有少量焦绿石相的Pb1.83Nb1.71Zn0.29O6.39或Pb1.88Zn0.3Nb1.25O5.305，另外可能还含有微量的未参与反应的TiO2。

PZN-PT是一种高熔点(1 250 ℃)、热稳定性较差(约1 100 ℃显著分解)、非同成分熔化和高挥发性的材料。研究表明，在PbO助熔剂环境中，钙钛矿结构的PZN-PT能以亚稳定态存在较长时间。因此，可以采用助熔剂坩埚下降法进行单晶的生长[19]。对于PZN-PT单晶的生长，晶体生长速率一般较慢，以避免助熔剂包裹体的形成。PZN-PT单晶热稳定性较差，在氮气流中，于1 100 ℃左右开始明显分解。1 100 ℃淬火的单晶粉末XRD衍射曲线表明，该温度下PZN-PT单晶已经明显分解为焦绿石相。采用助熔剂自发成核的单晶作籽晶可以抑制晶体的随机成核，籽晶放置在铂金坩埚底部，晶体生长沿籽晶的<111>cub方向。

预合成的原料加入氧化铅助熔剂，二者的质量比为45∶55，混合均匀后密封在铂金坩埚中。下降炉的上部炉温控制在1 050 ℃，确保原料熔化。固液生长界面的温度为850 ℃，温度梯度为40～80 ℃/cm。为了减少晶体生长过程中PZN-PT的分解，晶体的生长速率相对较快，为0.5～1.0 mm/h。铂金坩埚和生长原料下降至炉体下部，在800 ℃保温4 h。然后，下降炉的整体炉温以50～80 ℃/h的速率降至室温。图1为PZN-PT晶体的毛坯，晶体尺寸约为3 cm，助熔剂法生长的PZN-PT单晶，总形成三个显露面。Laue X-ray衍射技术证实，这三个显露面都接近(001)cub面。由于生长条件的波动，所得晶体的显露面与(001)cub面的偏差角度略有不同。

图1 PZN-PT单晶毛坯

1.2 性能测试

利用紫外-可见分光光度计和傅里叶红外光谱仪测量晶体的透光率。采用的光度计测量波长范围为190～2 500 nm，型号为日本JASCO公司的V-570型；红外光谱的波数范围为4 500～20 cm-1，型号为美国尼高力公司的NEXUS670型。采用Nikon E600POL 型偏振光显微镜观察晶体的电畴结构，实验过程中，起偏器和检偏器处于相互垂直的状态。通过布儒斯特角法，测量了单晶的折射率。入射光的偏振方向在入射面内时，若入射角为布儒斯特角(θB)，则反射光强度为零，即n=tanθB[20]。测量波长为0.488 μm、0.515 μm(Ar+激光器)、0.633 μm(He-Ne激光器)、0.86 μm(半导体激光器)和1.06 μm(Nd∶YAG激光器)。通过最小二乘法，拟合出折射率色散方程。根据塞纳蒙补偿原理，搭建单光束法测量装置，采用633 nm的He-Ne激光器系统地测量了不同组分PZN-PT单晶的有效电光系数。该方法测量的精度较高，但无法区分出电光系数分量γ33和γ31。利用双光束干涉法，即Mach-Zender干涉仪测量PZN-PT单晶的线性电光系数分量γ33和γ31，所采用的光源仍为He-Ne激光器[21]。

2 结果与讨论

2.1 透射光谱

从基本的光学性能出发，系统地测量了PZN-PT单晶的光学透过率。测量了[001]方向极化后不同组分单晶的透光性能，如图2所示，四方相PZN-12%PT单晶的透光率要明显大于三方相PZN-5%PT和MPB处PZN-8%PT的晶片。四方相PZN-12%PT单晶在0.5～5.8 μm的波段范围内，晶片透过率约为65%。根据菲涅尔公式，能够求出晶体前后表面的反射损耗约为30%，晶体的实际散射损耗小于5%。根据紫外吸收边的位置，计算得出了PZN-PT单晶的能带带隙，如表1所示，随着PT含量的变高，带隙逐渐减小。PZN-PT单晶中存在电畴结构，它是造成光散射损耗的主要因素[22]。三方相PZN-5%PT单晶和准同型相界PZN-8%PT单晶沿着[001]方向极化后会形成工程畴态，它是多电畴状态结构，电畴的尺寸在微米量级，对入射光产生较明显的散射损耗。四方相PZN-12%PT单晶的自发极化沿着[001]方向，晶体中的电畴尺寸比较大，基本上是宏畴结果。此方向极化后能够使铁电畴尺寸进一步增大，整个单晶接近于单电畴的状态，大幅度减少了铁电畴造成的光散射损耗。

图2 [001]方向极化的PZN-PT单晶在0.2～2.5 μm波段的透光谱，内置图为PZN-12%PT单晶在2.5～10 μm波段范围的透光谱，样品厚度均为1.0 mm

表1 [001]方向极化的不同组分PZN-PT单晶能带带隙Eg

图3给出了沿不同方向极化的晶片透光谱。比较三个方向极化的单晶可以看出，[001]和[111]两个方向极化晶体的透光率相当，但都低于[011]方向晶体。[011]方向极化PZN-8%PT单晶的透光率约为70%。双面抛光晶体的反射率R与折射率n的关系为R=(n-1)2/(n2+1)，可以计算出晶体反射率约为30%。因而，晶体内几乎不存在吸收和散射损耗。沿着[011]方向极化的PZN-8%PT晶体适合用于制作电光调制器件。不同极化方向的晶体透光率不同，这是由不同的畴结构引起的。图4给出了三种不同取向PZN-8%PT晶片的畴结构。沿[001]方向极化的晶体形成了工程畴态，如图4(a)所示，使(001)晶片具有多畴结构，大量的畴壁造成较大的光散射。沿着[111]方向极化的晶体，由图4(b)可知，大多数区域完全消光，左上方还存在几个无法消光的斜条纹区域，这可能是一些微观电畴结构。由图4(c)可知，沿着[011]方向极化的晶体形成了稳定的单电畴结构，所以光散射明显减少。

图3 沿不同方向极化PZN-8%PT晶体的透射光谱,样品厚度均为1.0 mm

图4 室温下沿不同方向极化晶体的畴结构,晶片厚度约为50 μm

2.2 折射率色散

测量了[001]方向极化的三方相PZN-5%PT单晶、准同型相界PZN-8%PT单晶和四方相PZN-12%PT单晶在5个波长下的折射率n。柯西色散方程为n=A+B/λ2+C/λ4，此处波长λ的单位为μm。拟合得出了常量A、B和C，由表2列出。测量得到的折射率数据和拟合的色散曲线在图5中给出。与其他ABO3型钙钛矿结构化合物一样，PZN-PT晶体具有较大的折射率和明显的色散现象，它的折射率随着波长增大迅速减小。折射率的色散行为本质是由材料的能带结构决定的。ABO3型钙钛矿结构化合物中具有相似的BO6氧八面体结构，使得它们晶体能带结构也相似[23]。对于具有钙钛矿结构的铁电体，B位的阳离子形成d轨道，氧阴离子形成2p轨道，它们对晶体的折射率色散行为起主导作用[24]。

表2 [001]方向极化的PZN-PT单晶柯西色散方程系数

图5 [001]方向极化的PZN-PT单晶的折射率色散曲线，实线为柯西色散方程拟合曲线

2.3 电光系数

PZN-PT晶体的有效电光系数(γc)测量结果由表3列出。PZN-PT单晶的有效电光系数有如下3个特点：(1)对于各种组分的单晶，都具有较大的电光系数，[001]方向极化PZN-8%PT单晶有效电光系数为460 pm/V，比目前广泛应用的电光单晶LiNbO3(20 pm/V)高出20倍；(2)与压电性能相似，单晶电光性能的最佳组分出现在MPB附近；(3)对于MPB处的PZN-8%PT单晶，[001]方向的电光系数比[111]方向要高出很多。这些结果表明，PZN-PT 单晶具有极其优异的电光性能，是一种有着巨大应用前景的电光材料。

表3 波长633 nm下不同组分PZN-PT单晶的折射率和有效电光系数(γc)

电光系数的温度稳定性直接影响到电光器件的热稳定性。图6给出了在20～80 ℃范围内PZN-PT单晶的电光系数随温度的变化规律。其中，三方相PZN-5%PT单晶和MPB处的PZN-8%PT单晶的电光性能随温度的升高逐渐增大；四方相PZN-12%PT单晶的电光系数为138 pm/V，几乎不随温度变化，适合制作稳定的电光器件[25]。

图6 不同方向极化后的PZN-PT单晶有效电光系数随温度变化关系曲线

利用双光束干涉法，即Mach-Zender干涉仪测量了PZN-PT单晶的线性电光系数分量，在表4中列出。由这些分量计算出的有效电光系数，与单光束法测量的有效电光系数相一致。

表4 波长633 nm下不同组分PZN-PT单晶的电光系数分量

3 结 论

本文以氧化铅为助熔剂，采用坩埚下降法生长了不同组分PZN-PT单晶，系统地表征了PZN-PT单晶的光学透过率特性，揭示出单晶的透射光谱与晶体取向和组分的关系，得出PZN-PT晶体应用于电光调制器件的最优透光方向和组分范围。通过精确测量三种典型组分PZN-PT单晶的折射率，拟合得出了各组分单晶的折射率色散方程。利用塞纳蒙补偿法和双光束干涉法测量了PZN-PT单晶的电光系数，研究了它们随单晶组分、结晶学取向以及温度变化的规律。四方相PZN-12%PT单晶有效电光系数为138 pm/V，在20～80 ℃范围内其值变化不大。这些研究结果为PZN-PT单晶的应用打下了良好的基础。