不同拉伸方式引起BOPP薄膜的结构特征与绝缘介电性能

汪 鹏，姚 成，刘 刚，蔡希鹏，贾 磊，王 铠，陈 龙

（1.深圳供电局有限公司，广东 深圳 518001；2.南方电网科学研究院有限责任公司，广州 510663）

0 前言

由于具有高击穿场强、低介电损耗、良好自愈性、易加工成膜、耐化学稳定、价格低廉等优势，使得BOPP 成为交流型薄膜电容器的主导电介质材料［1-2］。近30 年来聚合物薄膜电介质行业在我国蓬勃发展，产量和需求量均居世界前列；特别地，我国在2019年已是世界最大BOPP 电容膜制造国，产量高达12 万吨。当前，混动/电动汽车、智能电网建设、新能源储电、绿色照明、铁路电气化等几大领域为BOPP 电容膜市场发展提供了主要支撑；不仅需求量增加巨大，而且对品质、性能要求越来越严苛。其中，特高压智能电网是关系到国计民生的重大基础设施，纳入了《国民经济和社会发展规划纲要》，成为未来电网的主流趋势。高品质BOPP 电容膜是电力电网设施和输变电工程的重要上游基础材料［3］，而新一轮特高压电网建设为电容器用薄膜电介质材料提供了巨大发展空间。

对于BOPP来说，其绝缘电气性能是面向电容器应用至关重要的评价指标，主要包括了介电常数、介电损耗、体积电阻率、击穿场强等［1，4］。由于聚丙烯分子链本质上为非极性，它的介电常数较低，一般都在2.2左右。但其他几种介电性能由于影响因素复杂，如灰分、添加组分、薄膜本体结构及表面形貌、膜厚度、测试条件、测试环境（温度、湿度）［5-6］，常常发生明显变化。聚丙烯电容膜是通过双向拉伸成膜技术进行制备，受温度场和应力场的影响显著。另一方面，聚丙烯是典型的结晶性高分子，在强烈应力场作用下，其结晶行为、结晶形貌特征与常规温和的、静态的条件有明显区别，会形成特殊的结晶取向结构［7］。已有的研究结果表明，BOPP薄膜的本体形态结构是与电气性能密切关联。例如，Kahouli等［8］经过对比研究发现，高结晶度会造成更低的介电损耗及电导率。而Gao等［9］较早提出增加结晶度、取向和分子量有利于提高击穿场强。取向结构对耐压性能的促进作用还被其他工作证实，即更高的双向拉伸比引起击穿强度的提升［10］。近期的研究［11］证实双轴取向晶片结构的各向同性程度越高越有利于降低介电损耗、提高击穿场强。上述研究为全面理解BOPP薄膜本体结构与介电性能之间的构效关系做出了贡献。BOPP薄膜的结构特性除了双轴取向形貌外，强的拉伸应力会引起比常规折叠链晶片热稳定性更高的晶体，即厚晶片、伸直链晶甚至纤维化结构。而伸直链晶和纤维网络结构对介电性能的影响在过去的工作中还未见有专门的探讨。

BOPP 薄膜的加工制备技术分为异步双拉和同步双拉两种工艺方式，由于各自的工艺特点，造成彼此间的结晶取向结构有较大差别［12］。本文考察了不同拉伸模式、不同厚度薄膜的双轴取向结构特征，并揭示高耐热稳定晶体结构对介电常数、介电损耗及耐电压击穿的作用规律，为优化拉膜工艺、制备优异电气性能BOPP薄膜提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯粒料，电工级，HC300BF，重均分子量为3.4×106g/mol，多分散度为5，熔体流动速率为3.5 g/10 min，灰分～12 ppm，比利时北欧化工（BOREALIS）。

1.2 主要设备及仪器

热压机，HD-50T，华博机械；

拉辐机，KaroIV, 德国Brückner Maschinenbau；

差示扫描量热仪（DSC），Diamond-II DSC，美国Perkin-Elmer公司；

广角X-ray 衍射仪（WAXD），Ultima IV，日本Rigaku公司；

光学显微镜，BX51，日本Olympus公司；

原子力显微镜，Bruker Dimension ICON；

万能力学拉伸机，Instron 5567，美国Instron公司；

高压测试仪，CS9974A4-DC10，长盛仪器；

宽频介电谱仪，Concept50，德国Novocontrol公司。

1.3 样品制备

将聚丙烯粒料通过热压方法制成0.2 mm 厚片，再通过Bruckner 拉辐机制备BOPP 薄膜，拉伸模式为同步拉伸和异步拉伸，每种拉伸模式下改变拉伸比获得不同膜厚度。

1.4 性能测试与结构表征

薄膜样品的升温结晶熔融测试在DSC上进行。约5～6 mg样品在氮气保护下以10 ℃/min的速率从30 ℃升温到200 ℃，记录热焓变化曲线。

广角X-ray 衍射（WAXD）实验在Ultima IV X-ray衍射仪上进行，采用CuKα（λ= 0.154 nm）照射源，2θ扫描范围 5 °～40 °、速率2 °/min、步长0.02°。

BOPP 薄膜的表面轮廓形貌与微观特征分别通过光学显微镜及原子力显微镜进行表征，测试时样品被紧密贴合在单晶硅片上。

应力松弛实验在万能力学拉伸机上进行，测试温度为室温。将薄膜裁剪成哑铃形试样，以25 mm/min的速率拉伸60 s后夹具停止运动，实时监测应力随时间的变化。

直流击穿强度按照GB/T 29310—2012 在电绝缘油浴中利用CS9974A4-DC10高压测试仪测定。测试在室温下进行，升压速率为0.2 kV/s，击穿电压Ub基于薄膜厚度进行了校正；每个样品测试获得约40个数据点，进行Weibull分布评价，确定标度因子α和形状因子β。

介电性能由宽频介电谱仪（带变温控制辅件）进行评价。在室温条件下，确定介电常数和介电损耗与频率（102～106Hz）的关系；以及固定频率，监测介电参数在20～110 ℃温度范围内的变化趋势。

2 结果与讨论

以3.4 μm 和4.5 μm 厚度薄膜为例［图1（a）～（d）］，利用DSC 升温曲线研究BOPP 薄膜的晶体结构特点。将熔融峰面积积分，参考完全结晶聚丙烯的熔融热焓209 J/g［13］，可确定样品的结晶度Xc，其值列于表1中。所制备薄膜的结晶度都在47 %～51 %的较窄范围内变化，并且拉伸方式对结晶度和晶体熔点的影响很小、而3.4 μm 薄膜结晶度稍大于4.5 μm 样品。从熔融峰形状来看，是典型的复合峰。无论是同步拉伸或异步拉伸工艺，在大于170 ℃呈现尖锐峰，而在更低温位置160 ℃左右则为宽的肩峰。熔点越高意味着晶片越厚，表明BOPP 中形成了不同厚度的晶片。在双轴取向结晶结构中，拉伸应力作用使得分子链从无规线团被拉直，冷却结晶时会形成厚片晶甚至伸直链晶；另一方面，未取向或取向程度较低的分子链通过折叠排列入晶格的方式形成常规的折叠链晶；而片晶中分子链（c轴）在各个方向都进行取向，即呈现局部有序取向、整体各向同性的结构特点。运用PeakFit ver4.12中Gaussian 分布多峰拟合功能，将复合熔融峰去卷积分解成子熔融峰。由于双峰拟合的误差较大，采用4个子峰对实验数据进行拟合，根据熔点从低到高标记为Tm1～Tm4，这些拟合峰值也显示在表1 中。将Tm1和Tm2归为低温峰而Tm3和Tm4为高温峰，通过高温峰与低温峰的面积比值，就可确定伸直链晶（厚片晶）的相对含量。

图1 3.4 μm厚度薄膜的DSC升温熔融曲线（a）、（b）； 4.5 μm厚度薄膜的DSC升温熔融曲线（c）、（d）；伸直链晶相对含量与膜厚度的关系（e）Fig.1 DSC temperature rise melting curve of a 3.4 μm thick film（a） and （b）； DSC temperature rise melting curve of a 4.5 μm thick film（c） and （d）； relationship between the relative content of extended chain crystals and film thickness（e）

表1 不同拉伸方式制备3.4 μm与4.5 μm厚度薄膜的结晶度与熔点Tab.1 Crystallinity and melting point of 3.4 μm and 4.5 μm thick films prepared by different stretching methods

由同步双拉和异步双拉制备的薄膜，伸直链晶含量与膜厚度的关系展现在图1（e）中。两种系列薄膜展现了不同规律。对于同步双拉薄膜，伸直链晶含量随着厚度降低而单调递减；在异步拉伸薄膜中，厚度对伸直链晶的影响较小。显然，两种拉伸方式的应力作用差异［14-15］对形成伸直链晶有重要影响。同步拉伸是相互垂直两个方向（MD/TD）同时被实施取向变形，不存在受限拉伸行为；而异步拉伸是先在MD 发生择优取向，再实施TD 拉伸时是一种受限拉伸。不同拉伸方式对形成伸直链晶的作用机理需要在后续进行深入研究。

薄膜的结晶结构还通过WAXD 方法进行了表征。不同拉伸方式制备的3.4 μm 与4.5 μm 厚度薄膜的XRD 衍射谱见图2。对于所有样品，在2θ=13 °～19 °范围内只出现了3 个强衍射峰，即（110）α、（040）α和（030）α，说明BOPP 中形成的是纯α 晶体；并且这些衍射峰位置几乎没有偏差。所以，拉伸方式不会引起晶型和晶胞参数的变化。另一方面，将结晶相积分面积对比衍射谱总面积，利用WAXD 方法也计算了结晶度，与DSC 结果一起显示在表1 中。由于测试原理不同，两种方法得到的结晶度数值有一定差异；但不同样品之间结晶度变化的趋势，两种方法是一样的，相互验证了测试结果的可靠性。

图2 不同拉伸方式制备3.4 μm与4.5 μm薄膜的XRD谱图Fig.2 XRD diffraction spectra of 3.4 μm and 4.5 μm films prepared by different stretching methods

同步拉伸薄膜与异步拉伸薄膜的结构差别可通过形貌特征来进一步证实。仍然以3.4 μm 和4.5 μm 厚度薄膜为例，利用光学显微镜观测两种拉伸方式制备薄膜的表面轮廓形貌，结果呈现在图3中。在较大的观察范围内（百微米级），双向拉伸引起的空穴化效应，在薄膜表面形成了所谓的“弹坑”结构。通过对比可以明显看到异步拉伸方式造成弹坑的轮廓更为清晰，而同步拉伸轮廓较模糊，说明异步拉伸形成弹坑的深度更大；并且，异步拉伸薄膜中弹坑的数目更多，该结果表明异步拉伸更容易引起表面空穴化。弹坑的外观总体来说呈椭圆形，但在异步拉伸样品中弹坑形状的各向异性程度更高，即椭圆的长轴与短轴比值更大，特别是在放大图片中这一现象更加明显，这就意味着同步拉伸样品的结构各向异性程度要弱于异步拉伸样品。

图3 不同拉伸方式制备BOPP薄膜的表面轮廓形貌Fig.3 Surface profile morphology of BOPP films prepared by different stretching methods

利用AFM 在更小尺度上（1 μm 级）展现了表面微观形貌特征。如图4 所示，由于强的拉伸力场，在两种薄膜中都形成明显的纤维化结构，这与DSC 结果中生成部分的伸直链晶是相一致的。纤维化结构就像血管脉络一样在BOPP 薄膜内各处分布，形成所谓的纤维网络。但两种拉伸方式造成的纤维网络结构特征是有区别的。在异步拉伸薄膜中，纤维脉络沿着一定方向有明显的择优取向趋势，而支脉再向其他方向扩张；而同步拉伸薄膜中，纤维的分布、排列是随机的，没有主导的取向方向。异步拉伸造成的结构各向异性程度强于同步拉伸，这一结果与过去的研究发现是相符合的［11-12］。

图4 利用AFM观测不同拉伸方式制备薄膜的表面微观形貌Fig.4 AFM observation of the surface microstructure of films prepared by different stretching methods

不同方向的拉伸力学行为可反映薄膜结构的各向异性程度。将不同拉伸方式及不同厚度的薄膜拉伸到一定应变，分别监测MD 或TD 方向内应力随时间的衰减趋势。相应的两种不同厚度同步及异步薄膜的应力松弛曲线如图5 所示。从不同条件样品上获得的力学参数，如特征松弛时间、初始应力、最终应力列于表2中。对于初始应力和最终应力，同步拉伸薄膜MD/TD两个方向的差别明显小于异步拉伸样品，说明同步样品的结构差异较小。此外，膜厚度降低，异步样品两个方向的应力差别增加，表明越薄的样品结构各向异性程度变强。

图5 不同拉伸方式和不同厚度薄膜的应力松弛行为Fig.5 Stress relaxation behavior of different tensile modes and different thickness films

表2 各种薄膜样品应力松弛行为的特征参数Tab.2 Characteristic parameters of stress relaxation behavior of various films with different thickness

耐电压性能是绝缘电介质重要的评判指标。两种拉伸方式制备的3.4 μm 和4.5 μm 厚度薄膜击穿场强的Weibull 分布如图6（a）和（b）所示，其中红虚线指示63.2 %的击穿概率，对应的电场强度表示为标度因子α。此外，通过Weibull 分析还可获得形状因子β，其值越大代表数据离散性越窄。算数平均击穿强度和标度因子随薄膜厚度的变化趋势是一致的。随着厚度从4.8 μm 降低到1.7 μm，同步拉伸薄膜的击穿场强单调递减，且降低幅度明显。而对于异步拉伸薄膜，击穿强度虽然也是随着厚度减薄而降低，但在4.5～3.4 μm范围内变化趋势较为平缓。在可比较的厚度范围内，异步拉伸薄膜的β值要高于同步拉伸薄膜，说明异步样品的耐电压击穿性能更为稳定。

图6 不同拉伸方式制备3.4 μm厚度（a）和4.5 μm厚度（b）薄膜的击穿场强Weibull分布； 同步拉伸薄膜的击穿场强（α因子）与厚晶片含量之间的关系（c）Fig.6 The Weibull distribution of breakdown field strength of （a） 3.4 μm thick and （b） 4.5 μm thick films prepared by different stretching methods； （c） the relationship between the breakdown field strength （α factor） and the content of thick wafer for simultaneously stretched films

尽管如此，厚度并不能代表薄膜的本质结构特征。DSC 测试结果表明在BOPP 薄膜中部分生成了伸直链晶。对于同步拉伸薄膜，将厚晶片含量与击穿强度作图，发现两者之间呈近似线性关系［图6（c）中红色虚线通过线性拟合生成，R2值0.966］，意味着提高厚片晶含量有利于改善耐电压性能。但对于各向异性样品（异步薄膜），厚片晶数量没有随着薄膜厚度发生明显改变，击穿场强仍随着厚度减薄而降低。其原因是结构各向异性对耐电压性能起到的是负面作用［11］，随着厚度降低尽管伸直链晶（厚晶片）含量保持稳定但各向异性程度增加，两种作用共同决定击穿场强在异步薄膜中的变化趋势。

最后，将不同拉伸方式、不同厚度薄膜的介电参数和介电损耗进行比较。各种样品介电参数和介电损耗随频率或温度的变化趋势显示在图7 中。在厚度相同的情况下，并且检测的温度和频率范围内，同步拉伸薄膜比异步样品具有更高的介电常数和更低的介电损耗。在拉伸方式相同的情况下，厚样品比薄样品有更为优异的介电性能。在3.4 μm 和4.5 μm 厚度，同步样品比异步样品有更高的厚片晶含量且结构各向异性程度更弱；这意味着厚片晶和结构各向同性有利于提升介电性能。

图7 各种BOPP薄膜介电常数及介电损耗的频率依赖性（a）、（b）与温度依赖性（c）、（d）Fig.7 Frequency dependence of dielectric constant and dielectric loss of various BOPP films （a） and （b） ； and temperature dependence of dielectric constant and dielectric loss of various BOPP films （c） and （d）

3 结论

（1） 不同拉伸方式制备的薄膜均为α晶型，结晶度和熔点变化不明显。双向拉伸力场能够在薄膜中引起部分的伸直链晶（厚片晶），在两种薄膜中伸直链晶数量与薄膜厚度的关系是不同的。同步拉伸薄膜的伸直链晶与膜厚度成正比，而异步拉伸薄膜厚度对伸直链晶的影响很小。异步拉伸有利于引起表面空化，形成更多数量的弹坑结构，而且两种拉伸方式都造成了纤维化网络。比较表面粗化与纤维网络结构发现，同步拉伸薄膜展现出更为明显的结构各向同性特征。不同方向的结构差异较小，导致同步拉伸薄膜在不同方向的应力松弛行为较为接近。

（2） 对于介电性能，高的伸直链晶含量与各向同性的纤维网络有利于提高击穿场强、降低介电损耗；特别在同步拉伸薄膜中发现击穿场强与伸直链晶含量呈线性正比关系，意味着具有高热稳定性的厚片晶对提升电气性能起到重要作用。