塑料降解测试中塑料混合物湿度的变化规律

郭志豪，冯 涛*，李字义，王 晶，王 冰，王艺翰，曹博为

（1.北京工商大学人工智能学院，北京 100048；2.国家塑料制品质量检验检测中心（北京），北京 100048）

0 前言

塑料由于耐腐蚀性能强，在自然环境中难以降解，会对环境造成巨大污染。因此在全世界都在近年来大力发展可降解塑料代替塑料。2021 年9 月，国家发展改革委和生态环境部印发“十四•五”塑料污染治理行动方案的通知，其中要求科学稳妥推广塑料替代品，开展不同类型可降解塑料降解及影响研究，科学评估其环候安全性和可控性［1］。对于一种新的塑料，需要进行需氧生物分解试验、厌氧生物分解试验、崩解性能试验评估其的环境友好性。目前国内采用的需氧生物分解测试标准为GB 19277.1—2011《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定释放的二氧化碳的方法》。此方法等同于塑料领域的标准化技术委会TC61、ISO 以及SC14 共同起草的国际标准ISO 14855—1：2005《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定释放的二氧化碳的方法第1 部分：通用方法》。此方法是通过测量塑料通过需氧生物降解产生的二氧化碳的生成量来测定生物的分解率。

根据GB 19277.1—2011 要求模拟混入城市固体废弃物中的有机部分的典型需氧堆肥处理条件，因需要为需氧细菌提供一个适宜的生长环境，在较长的试验周期内，对测试材料埋入的接种物的温度、湿度进行严格的控制［2］。要求降解反应过程中，每l kg测定接种物中的应当保持含有450～500 g 的水。接种物作为塑料降解实验的培养基与实验的成功与否息息相关。如图1 所示每两周加入固定量水的需氧生物降解测试过程中，二氧化碳的生成浓度很明显地与加水周期具有一致性。因此有必要在反应周期内一直维持塑料混合物湿度在一个合理区间，减少湿度变化对测试本身产生的影响。目前对于堆肥环境中固体反应物湿度的测量研究尚浅，文献中也鲜有对补水量进行准确估算的方法。要在测试阶段维持反应物湿度，一般是要求测试人员按照操作规范定期补水，且补充量较为粗略，对测试过程中接种物水分含量的跟踪测量更是少有研究。塑料需氧生物降解测试由人工操作向自动操作升级过程中，急需满足曝气后对补水间隔和补水量等问题开展深入研究，为塑料需氧生物降解测试期间的运行维护提供可靠依据。

图1 二氧化碳浓度的周期性变化Fig.1 Periodic variation of CO2 concentration

图2 称重法实验设备及其原理图Fig.2 Experimental equipment and its chematic diagram for the weighing method

图3 受控堆肥条件下反应罐内塑料混合物的状态Fig.3 State of the plastic mixture in the reactor under controlled composting conditions

本文以GB/T19277.1—2011 的测试方法为基础，综合考虑塑料混合物各组分的湿度测量方法后，使用干燥失重法对混合物中的水分进行测试分析，建立时段-混合物可散失水分质量预测模型。并通过二次曲线计算获取未知流量的时段-混合物可散失水分质量预测模型。为需氧生物降解测试设备实现自动加水功能提供了技术基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

蓝色变色硅胶干燥剂，广东君好干燥剂厂；

堆肥之后的河泥，北京；

纤维素粉，粒径50 μm，济南迈纳科技公司。

1.2 主要设备及仪器

受控堆肥生物降解系统反应罐，内径90 mm，高度为490 mm，市售；

快速水分测定仪，IR35，美国DENVER INSTRUMENT公司；

平行梁称重传感器，HYPX-017，安徽恒远传感器有限公司；

温湿度变送记录仪，485 外延探头，山东建大仁科公司；

储气罐，ZW210419A，台州中尉空压机制造有限公司；

电子计价天平，ACS-30A-JJ，太原太行电子科技有限公司；

笔记本电脑，DESKTOP-AHIPGJO，美国Dell公司。

1.3 样品制备

制备适宜湿度的塑料混合物：取出1 kg 的堆肥后的河泥，加入适量的水后，充分均匀搅拌，将其调节至湿度适宜的接种物（此时混合物状态应为：一握成团，一摇即散），取出1.1 kg 的接种物继续加入220 g 的纤维素粉，充分搅拌后将1 kg 的塑料混合物放置到干净的反应罐之中，取出一小部分剩余的混合物放入快速水分测定仪，设置为160 ℃，99 min，测量得到堆肥反应物初始的湿度。启动反应罐加热系统直至示数达到58 ℃，进行湿度变化测试。

1.4 性能测试与结构表征

样品湿度测量：将排气口所连接的干燥管放置到传感器上，等到采集程序示数稳定后，往反应罐内通入250、400、500 mL/min 流量的气体。每当干燥管内的干燥剂变色2/3 就更换干燥剂。直至传感器的示数不再发生变化。

1.5 数据处理

本次实验使用的实验方法源于干燥称重法，GB/T 19277.1—2011 的测试方法需要将塑料混合物放置到一个不能主动通气的密闭反应罐之中，且气体的流动只能通过反应罐上的进排气口，所有堆肥反应物散失的水分均从反应罐上排气口排出，因此只需要将其全部采集起来，记录采集到水的总质量，便可间接地换算出塑料混合物此时的湿度。

式中X——塑料混合物湿度，%

Ga——塑料混合物总体质量，g

Gf——塑料混合物流失水分质量，g

Ge——塑料混合物总干固体质量，g

Gair——由空气增加的水分质量，g

在土壤水分蒸发常用模型之中，质量传输模型揭示了土壤蒸发的本质，土壤蒸发面与环境具有蒸汽压差，因此产生的空气流动会带着水蒸气离开土壤。在质量传输模型之中，具有3个环境变量：（1）蒸气压梯度2、温度3、湿度。Singh 从13 种常用的质量传输模型之中提炼出一个通用表达式［3］：

式中E——塑料混合物湿度变化速率函数

f(u)——气体流量函数

g(e)——蒸气压相关函数

h(t)——为温度相关函数

在受控堆肥条件下，塑料混合物温度一直维持在同一个小区间内，可以近似认为h(t)为一个常数。因此可以进一步将式（2）精简为：

为了维持曝气条件，满足需氧生物快速繁殖的氧气量。反应罐内的塑料混合物需要维持疏松多孔的结构，气体在流经塑料混合物前后，其蒸气压也会发生改变，测试过程中的反应罐内的蒸气压也不易测量。且在反应罐内蒸气压的值并不稳定，塑料混合物湿度的变化会影响反应物结构，最终导致蒸气压不断发生变化。要建立时段-混合物湿度预测模型，需要通过大量连续测量的实验数据进行拟合。

2 结果与讨论

2.1 塑料混合物中水分的变化规律

塑料混合物湿度作为维持混合物状态的重要指标，不光是评估塑料混合物结构的因素，也是构成塑料混合物肥力的成分，这与塑料混合物中需氧细菌分解待测材料的速率息息相关。掌握反应周期内塑料混合物水分的变化趋势，有助于维持塑料混合物状态的统一性，使得需氧细菌总能维持适宜的生存环境，让待测塑料能够以最大速度进行分解待测材料。

堆肥条件下的塑料混合物从成分上由待测塑料与培养基组成，培养基一般是土壤与肥料以2∶1的比例混合。培养基的湿度是指在1 kg 接种物烘干至恒重之后减少的质量占总质量的比值。塑料混合物的水分包括培养基和待测塑料中的水分。由于待测塑料中的水分几乎可以忽略不计，可以用培养基的湿度代表塑料混合物湿度。

塑料混合物需要混入200 g 的待测塑料，这些材料通常为大分子物质，例如主要包括聚乳酸（PLA）、聚羟基烷酸酯（PHA）、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯（PBAT）、聚碳酸亚丙酯（PPC）等［4］，其分子式上含有分子主链上含有氧、羟基、酰氨基等亲水基团，这些会与水分子结合将水分固定为结合水。此外作为大分子物质，分子链之间的空隙足够容纳水分子等小分子物质。在这些材料的制备、运输和储存的过程中，由于材料的吸湿性，空气中的水分会包覆在材料表面形成一层水膜。这些水是塑料湿度的来源。

培养基因成分可以进一步分为有机土壤与无机土壤。有机土壤中的水分包括有机质吸附水、包膜水、自由水、毛细水、植物吸收的茎脉水分、和片层水等。无机土壤中含有的水分从状态上具有固液气3态，进一步将其分类为自由水、吸湿水以及化学结合水［5］。通常将前面两项作为土壤湿度的水分来源：吸湿水是土壤颗粒表面通过分子力以及静电将水分子吸附，当环境温度超过105 ℃后，吸湿水容易从土壤颗粒表面中脱离。自由水即在土壤孔隙之中可以移动的水分子可进一步细分为：（1）膜状水，吸湿水表面可以吸附的能够缓慢流动的液态水膜，由土壤颗粒表面的分子力约束。（2）毛细水，由于毛细现象而停留在土壤颗粒间隙之间的水分。（3）重力水，土壤中收到重力不断下渗的水分，难以在土壤中长期停留［6］。

影响土壤水分含量的因素可以分为两类。一是内部因素，其中包括土壤材料成分、土壤结构、土壤颜色、孔隙率大小等；一是外部因素，有环境温度，空气湿度、通入的空气流量、植物根系的吸收、土壤表面的挥发、微生物的降解，硝化与反硝化等［7-8］。

与土壤相比，培养基富含更多的有机物质，其主要以腐殖质的形态包裹于土壤颗粒表面。腐殖质在土壤中作为一种有机胶体，能够粘连土壤促进团聚体的形成。培养基所含的有机物越多，相同土壤类型的团聚体种类和数量相应也越多，使得培养基比一般土壤更加地疏松多孔，增加了培养基的气体通透性。由于腐殖质是一种亲水胶体，其吸附和存储的水分远高于土壤颗粒。土壤中含有机物越多，它的持水性能越强，越难以被干燥［9-10］。有机物的成分也对培养基的持水性能有较大影响。以亲水的乙醇和疏水的苯酚作为有机物质的代表，亲水有机物含量越高，培养基的容积含水量越高；疏水有机物含量越高，会增大减速率阶段培养基的容积含水量［11］。

塑料混合物湿度的变化主要由气体通过堆肥反应物后带走其内部的水（其中大部分为自由水）。这个过程应与土壤水分蒸发过程类似。大量研究表明土壤水分蒸发可以分为3个阶段：（1）常速率阶段，此阶段内土壤为饱和状态，土体湿度相对较高，自由水蒸发起到主要作用，大量的孔隙水在该阶段被消耗；（2）减速率阶段，此时的自由水在常速率阶段大量消耗后，土壤已处于非饱和状态。土壤随着湿度的不断降低，其对自由水的约束作用不断地增加，不同土层之间的吸力梯度下降，蒸发速率随着总吸力的变化而减小。此阶段土壤结构和应力分布相对于上一个阶段变化更快。（3）残余阶段，在此阶段残余的自由水都储存在较小的孔隙之中，水分蒸发主要以水蒸气的扩散为主［12-13］。当内外蒸气压相同之时，土壤水分就会停止散失。

在GB/T 19277.1—2011的测试方法中，塑料混合物所散失的水分一部分会顺着反应罐的排气口被排出，还有相当大一部分水分在反应罐顶部冷凝，重新滴落回塑料混合物上部表面成为重量水。因此在反应进行的中期，塑料混合物的状态会呈现下部干燥上部湿润的情况。

实验结果如图4（a）所示，可以看到塑料混合物湿度降低曲线也分为常速率、减速率和残余等3 个阶段。从数据曲线上看，在常速率阶段，堆肥反应物湿度降低速率维持不变，储气罐排出的气体透过封闭容器内的塑料混合物，干燥的气体带走塑料混合物内的绝大部分自由水后，成为饱和湿润的气体，这个阶段管道内的饱和蒸汽压基本不变，从反应罐内排出的水分含量只与气体流量有关，因此，这个阶段散失水分与时间呈现出线性关系，GB/T 19277.1—2011 中所要求的最适宜湿度范围也是在常速率阶段。在减速率阶段，塑料混合物内残余的小部分自由水不足以让气体完全湿润，反应罐的排气口排出的是不饱和湿润的气体，此阶段塑料混合物散失水分随着时间逐步减少。最后一个阶段是残余阶段，塑料混合物内的自由水基本全部被空气带走，反应罐排入和排出的空气湿度基本相同，反应物湿度基本不再变化。

图4 干燥剂累计质量变化阶段及不同流量对应干燥剂累计变化质量曲线Fig.4 Stage of cumulative mass change of desiccant and accumulated change mass curves of desiccant corresponding to different flow rates

在环境温度为20 ℃时，从压缩机排出气体的相对湿度为18 %～20 %，流出干燥剂气体的相对湿度为5.9 %。在200 mL/min 的流量下，干燥剂每增加的0.1 g质量的时间为140 min；在250 mL/min的流量下，干燥剂每增加的0.1 g 质量的时间为112 min；在400 mL/min 的流量下，干燥剂每增加的0.1 g 质量的时间为70 min；在500 mL/min 的流量下，干燥剂每增加的0.1 g 质量的时间为56 min。将所测量各个流量对应干燥剂变化质量减去空气中的水分，修正后得到数据如图4（b）所示。

如表1 所示，当塑料混合物湿度趋于平稳之后，修正后的塑料混合物湿度与快速水分测定仪的测量结果具有2 %～5 %的差值。这主要由于放置到快速水分测定仪的样品待测过程中产生的误差，在初始湿度的时刻，由于塑料混合物有机质的存在，加水后塑料混合物水分分布不均匀，使得其整体的湿度高于放到水分测定仪检测的样品的湿度。让测量得到的初始湿度低于放入到反应罐内的塑料混合物湿度。此外还有误差来自于每次更换干燥剂时，有少量排出的水分流失到空气之中。

表1 反应罐的基础数据Tab.1 Basic data of the reaction tank

2.2 不同补水形式对二氧化碳浓度的影响

有研究［14］表明，过高过低的湿度都会对塑料混合物降解过程产生影响：如果堆肥期间反应物湿度过高会影响反应物密度导致透气性下降，从而使得反应物不满足曝气条件，氧气流量无法满足生物降解的需要，进而延长堆肥时间；湿度过低会导致微生物新城代谢速率下降。

在塑料降解过程中，分按需补水、常规补水和过量补水3 种情况，按需补水是指在塑料混合物湿度低于30 %之前就加入适量的水，加水量按图4（b）估算；过量补水与按需补水间隔周期相同，但是加水量比按需补水高20～30 g 的水；常规补水为每两周加入400 g 定量的水。图5 给出了3 种补水方式对应的每日二氧化碳浓度，可看出按需补水与常规补水相比有较大的差距，前者可将二氧化碳浓度维持在相对较高的水平，表明这种补水方式能使受控堆肥条件下生物降解反应维持在较高的水平。过量加水对应的二氧化碳生成量比常规补水要高，比按需补水要低，说明不采用按需补水方式，塑料的生物降解反应无法维持在较高水平。这是因为当塑料混合物中的水分含量下降到较低水平时，塑料混合物中的细菌会提前进入休眠状态，过量加水使得细菌活性受到抑制，虽仍可对测量样品进行部分降解，但已不满足标准中始终以最大降解速率对测量样品进行降解的要求。因此，按需补水更有利于塑料降解反应。

图5 不同加水方式下塑料降解测试二氧化碳浓度生成量的对比Fig.5 Comparison of carbon dioxide concentration generation in plastic degradation test with different water addition methods

2.3 不同空气流量下塑料混合物可损失水分质量的变化规律

因为塑料混合物到达残余阶段后的湿度都在9 %以下，不受空气流量的影响。以刚进入残余阶段作为终点，不同流量塑料混合物可损失水分质量随时间变化如图6所示，将每个流量塑料混合物物可损失水分质量数据通过orgin进行拟合。

图6 不同流量下塑料混合物可损失水分质量数据与实测数据的对比Fig.6 Comparison of the water with the measured ones from plastic mixtures at various flow rate

本实验在58 ℃恒温条件下研究空气带走水分随时间的变化，选择适用于恒定温度下气体粒子分布的Boltzmann 函数对常速率数据进行拟合，得到拟合参数如表2所示。

表2 不同流量下塑料混合物的可损失水分质量的Boltzmann函数拟合系数Tab.2 Fitting equation of the lossable water mass of plastic mixtures at different flow rates by Boltzmann function

表3 计算未知流量函数的各变量含义Tab.3 Meaning of each variable for calculating the unknown flow function

Boltzmann函数为：

通过Boltzmann 函数对塑料混合物的可损失水分质量数据的R2拟合值都在0.999 以上，拟合效果良好。

2.4 任意空气流量下塑料混合物可损失水分质量的计算方法

通过测试得到3 种不同流量下塑料混合物水分散失随时间的变化规律，以这3 条实测曲线为基础，进一步推导出任意空气流量下塑料混合物中可散失水分质量的计算模型。如图6 所示，将3 种空气流量下水分散失到零点时曲线对齐，每过一段时间，就可得到3 种空气流量下塑料混合物中的水分散失量。在任意时刻t时，已拟合函数都有所对应可散失水分质量y250(t)、y400(t)和y500(t)。任意流量在此时刻所对应的可散失水分质量均可通过这3个值进行二次插值得到，依此建立流量和水分散失量的对应关系，使用二次函数描述流量L与可散失水分质量之间关系为：

将已知流量拟合的y250(t)，y400(t)，y500(t)的预测模型带入到式（4）中可以解得：

将300 mL/min 与450 mL/min 带入到式（4）之中，可以计算得到预测结果如图7中所示。总体效果良好，但由于二次函数的局限性，如300 mL/min 会出现部分段蒸发速率低于250 mL/min 的情况出现，但是在最合适湿度区间中依旧具有应用价值。

图7 不同流量下塑料混合物可损失水分质量数据Fig.7 The lost water from plastic mixtures at various flow rate

图8 变量含义示意图Fig.8 Variable meaning diagram

如果要维持塑料混合物湿度在一个区间内，以30 %～45 %为例，将气体流量Lx带入到式（4）中就能得到其对应的堆肥反应物可损失水分变化规律yL(t)。

将初始湿度减去9 %计算出初始可损失水分质量y0，可查询得到yL(t)中y0对应的t0、t30%和t45%。第一次经过t0减去t30%的时间，加入150 g 的水就能将堆肥反应物的湿度补充到45 %，此后每经过t45%减去t30%的时间加入150 g 的水，就能将塑料混合物的湿度维持在30 %～45 %。

在未来堆肥条件下生物降解测试设备的全自动化升级过程中，必定需要实现对反应罐内塑料混合物自动加水的功能。本模型解决了何时加水才能维持塑料混合物的湿度在一个适宜的区间内这一关键问题，可根据反应罐流出气体的流量，计算出补水时间，实现自动加水，弥补了此方面研究的缺失。运用此模型可以作为对国标GB/T 19277.1—2011测试方法的补充，使得测试结果更准确，对照型更好，复现性更强。

3 结论

（1）设计了塑料降解测试中塑料混合物湿度变化的测试方法，获取了塑料混合物的可散失水分质量随着时间变化的数据，在此基础上，得到了受控堆肥条件下反应罐内塑料混合物湿度的变化规律。塑料混合物中水分的散失可分为常速率、减速率和残余3 个阶段，在30 %～45 %湿度区间内，塑料混合物湿度变化近似为常速率。

（2）相比过量补水和按常规每两周定量补水，对塑料混合物进行按需补水更有利于需氧生物降解活动的进行，更符合国标GB/T 19277.1—2011对塑料需氧生物降解测试的要求。

（3）以实验得到的3种气体流量下水分变化与时间的函数关系，通过二次曲线，得到了任意气体流量下水分变化与时间函数关系的计算方法，为将来生物降解测试设备实现自动加水功能提供了技术基础。