废弃PE与PET共热解特性与动力学特性研究

罗冠群，赵 乐，潘雅琪

（1.浙江大学城市学院低温中心，杭州 310015；2.浙江科技学院能源与环境系统工程系，杭州 310023）

0 前言

塑料因具有价格低廉、性能良好、比重轻和易加工等特点被广泛应用于日常生活与工业生产中。随着塑料生产量和消费量的快速增长，塑料的废弃量也在快速增加。据统计，2021年中国废塑料产量约为6 200万吨，回收率约为30 %，仍有近70 %的废塑料被填埋或焚烧，而填埋与焚烧等传统的处置方法不仅会占用大量的土地资源，而且容易造成二次污染［1］。因此，亟须进一步探索废塑料高值化利用的技术路径。热解技术是指在惰性氛围和中温条件下，加热解聚有机物生成热解油、热解炭和热解气的过程［2-3］。废塑料直接热解的产物可以提质改性制备高品位燃料或高附加值化学品，近年来得到了广泛的关注［4-5］。实际的塑料垃圾多为几种塑料的复合/混合物，因此多种塑料的共热解是塑料热解技术的重要发展方向之一。此外，有研究发现多种塑料共热解会产生协同效应，有望提升热解油产率和改善热解油品位［6-7］。

热解反应动力学的研究对热解反应器的设计以及后续工艺的扩大具有理论指导意义。研究热解反应动力学特性的方法可以分为单步法和多步法。单步法指将整个反应过程视作一步反应，而多步法是指将整个反应过程在失重阶段尺度或复杂重叠反应解卷积尺度上分为多步反应。很多研究表明多步法更适用于研究复杂的热解反应动力学特性［8-10］。汤元君等［11］采用一步法与多步法研究废弃PVC 塑料热解反应的动力学特性发现由于PVC 热解包含多步骤重叠反应，多步法中的解卷积尺度结合等转换率法更能准确地计算其动力学参数。Xie等［12］研究PE塑料自热式热解反应动力学特性以及Ephraim 等［13］研究木材与PVC 共热解过程反应动力学特性时也得出了类似的结论。

本文选取废弃农夫山泉矿泉水瓶作为原料，其瓶盖和瓶身的主要成分分别为废弃PE 和PET。采用固定床反应器进行PE 和PET 废塑料的共热解实验，研究PE 与PET 废塑料混合比例和热解温度对共热解产物产率与分布的影响，揭示两者共热解的协同效应。结合热重分析数据，在失重阶段尺度上运用等转化率法与主图法全面分析PE 与PET 废塑料共热解的动力学特性。本研究为塑料共热解制备化学品/燃料的工艺后续规模化利用提供了理论基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

选用550 mL 农夫山泉矿泉水瓶的瓶盖和瓶身作为热解实验的原料，其中瓶盖的主要成分为PE，瓶身的主要成分为PET。实验前，将收集的农夫山泉矿泉水瓶的瓶盖与瓶身分别清洗与干燥（50 ℃，2 h），再用破碎机将其分别粉碎研磨备用（<60 目）。表1 为废塑料PE和PET的元素分析与工业分析结果。

表1 PE与PET的元素分析与工业分析Tab.1 Ultimate and proximate analysis of PE and PET

1.2 主要设备及仪器

气相色谱-质谱联用仪（GC/MS），8860/5977B，美国Agilent公司；

热重分析仪，TG 209 F3 Tarsus，德国Netzsch公司；

1.3 塑料热解实验

采用实验室规模固定床反应器进行PE 与PET 废塑料的热解实验。在反应开始前，将3 g 左右的实验原料放置于物料篮中，并将物料篮置于反应器顶端，同时通入载气氮气，其流速为40 mL/min。以10 ℃/min 的升温速率将热解炉加热至热解温度，稳定0.5 h 后将物料篮送至加热区开始热解反应，反应时间为10 min。热解液体与固体产率通过直接称重获得。热解气体产率通过差减法获得，假定总产率为100 %。

1.4 热解产物分析

采用气相色谱-质谱联用仪对液相热解产物进行分析。三氯甲烷作为稀释溶剂，载气为He，具体分析参数参见文献［14］。通过与NIST 11 标准数据库的匹配进行产物定性分析，通过峰面积对有机组分进行半定量分析。

采用气相色谱仪对气相热解产物进行分析。具体分析参数参见文献［14］。通过外标定法对各气体组分进行定性与定量分析。

热重分析：采用热重分析仪对PE 和PET 废塑料的失重特性进行分析。取约10 mg 废塑料样品粉末，在氮气（100 mL/min）氛围下，分别以5、10、20 ℃/min的升温塑料将样品从室温加热至800 ℃。

1.5 动力学分析

1.5.1 热解动力学

废塑料热解反应遵循非等温、非均相反应的动力学方程，其反应速率可以表示为：

式中t——反应时间，min

k(T)——与温度相关的化学反应速率常数

T——绝对温度，K

f(α)——化学反应机理函数

α——瞬时质量损失与总质量损失的比值，如式（2）所示：

式中m0——样品的初始质量，g

mt——样品在t时刻的质量，g

mf——样品的最终质量，g

根据阿伦尼乌斯方程，k(T)可以表示为：

式中A——指前因子

E——表观活化能，kJ/mol

R——气体常数，8.314 J/（K·mol）

将式（3）代入式（1）中可得：

在热重实验中，样品的升温速率（β，K/min）恒定，可表示为：

结合式（4）和（5）可得：

将式（6）积分可得：

1.5.2 活化能（Eα）的求解

Kissinger-Akahira-Sunose （KAS）法是一种常用的基于积分形式的等转化率无模型法。通过KAS 法将式（7）线性化可得：

在相同α与不同βi，可以根据式（8）绘制出的拟合直线，并通过拟合直线的斜率(-EαR)求解出给定α下的表观活化能Eα。

1.5.3 反应机理函数f（α）和指前因子A的确定

运用Malek 主图法确定反应机理函数f(α)。Malek 主图法需要将实验数据代入定义函数Y(α)，Y(α)表达式为［15］：

表2 常用的固体热解反应动力学机理函数Tab.2 The commonly used reaction mechanism functions for solid pyrolysis

将确定的表观活化能Eα和反应机理函数f(α)代入式（4）可以求解得到指前因子A。

2 结果与讨论

2.1 混合比例对PE与PET共热解特性的影响

如图2（a）所示，废塑料PE 和PET 热解产物包含固体生物炭，液体热解油和不可凝气体产物。废塑料PET 单独热解时固体、液体和气体产物产率分别为18.00 %、57.61 %和24.39 %（质量分数，下同）。同PET单独热解相比，废塑料PE单独热解生成更多的液体热解油（81.64 %），同时生成较少的固体（7.24 %）和气体产物（11.12 %）。这是由于废塑料PET 中含有较高的固定碳组分。对于PE 与PET 共热解，随着PE掺混比例的提高，液体热解油的产率也随之升高，然而固体与气体产物产率随之降低。当PE 与PET 掺混比例为2：1 时，热解油产率最高为84.72 %，固体和气体产物产率最低分别为6.66 %和8.62 %。

图2 不同混合比例下PE与PET共热解产物的产率与分布Fig.2 Product yield and distribution of co-pyrolysis of PE and PET at different mixing ratios

PE 和PET 废塑料热解得到液体热解油产物可以进一步分为含氧化合物和碳氢化合物［图2（b）］。PET单独热解液体热解油产物中含氧化合物的选择性高达93.65 %，主要为酸类、酯类、酮类以及醛类含氧化合物。然而PE 单独热解液体热解油产物中主要为碳氢化合物，其选择性高达98.69 %，微量的含氧化合物可能是PE 废塑料中含氧添加剂热解生成的产物。在PE与PET共热解液体热解油中碳氢化合物的选择性随着PE 掺混比例的升高而升高，含氧化合物的选择性与其呈现相反趋势。液体热解油产物中的碳氢化合物可以进一步分类为烷烃、烯烃、单环芳烃和多环芳烃，其选择性如图2（c）所示。PET单独热解生成的碳氢化合物主要为多环芳烃如萘和联苯等，而PE 单独热解生成的碳氢化合物主要为含碳数6～19的烷烃和烯烃，其选择性分别为37.55 %和62.12 %。在PE 与PET 共热解过程中，PE 掺混比例的增加促进了烷烃与烯烃的生成，抑制了单环与多环芳烃的生成。在PE 与PET 掺混比例为1：2 时，液体热解油碳氢化合物中烷烃、烯烃、单环芳烃和多环芳烃的选择性分别为21.2 %、67.47 %、1.6 %和9.31 %。在PE与PET掺混比例为2∶1时，液体热解油碳氢化合物中烷烃、烯烃、单环芳烃和多环芳烃的选择性分别为26.61 %、72.16 %、0.54 %和0.69 %。

PE 与PET 废塑料单独和共热解中气体产物主要由H2、CO、CO2和C1～C4 小分子烃类组成［图2（d）］。有PET 参与的热解气体产物中CO 与CO2的选择性较高，PE 单独热解气体产物中几乎不含有CO，然而相比于PET 参与的热解气体产物，其H2和小分子烃类组分具有较高的选择性。

Kumar和Singh［16］在半连续反应器上进行PE-HD热解实验，热解温度为550 ℃时，热解油与气体产率分别为79.08 %和24.75 %，其热解油主要由汽油、煤油和柴油级的烃类组成。在相同温度区间，PE-LD热解可以获得更高的热解油产率（>90 %）［17-18］。Brems等［19］采用鼓泡流化床反应器热解PET塑料，热解温度在420～450 ℃区间内，热解油的产率为58 %～66 %，气体产物产率为16 %～18 %，固体产物产率为16 %～24 %。苯甲酸及其衍生物是PET热解油当中重要的组分［20］。由此可见，本文中得到的热解数据与文献中报道基本一致，微小的差别有可能是原料与反应条件的不同所造成的。

图2（a）、（b）和（d）中的散点是结合PE 和PET 废塑料共热解时的掺混比例以及单独热解时产物的产率和选择性而计算得出的理论值。对比实验数据可以发现，PE 与PET 共热解可以正向促进液体热解油的产率，且这种协同效应随着PE 掺混比例的升高而增强。同时，共热解液体热解油中碳氢化合物、CO 和CO2的实际选择性均高于理论值，也说明共热解是PE与PET之间存在协同效应。在共热解过程中，PET 热解产生的自由基可以促进PE 大分子的氢键断裂，同时PE 热解时释放的氢可以促进脱羟基与脱羧基等脱氧反应的进行，因此促进碳氢化合物、CO和CO2的生成［21-22］。

2.2 热解温度对PE与PET共热解特性的影响

热解温度是影响热解过程的重要因素之一，图3描述了热解温度对废塑料PE 与PET 共热解（PE∶PET=1∶1）产物产率和选择性的影响。在热解温度为500 ℃时，共热解液体热解油产率最高为73.58 %，气体产率最低为16.59 %，固体产率为9.83 %。热解油中含氧化合物与碳氢化合物的选择性分别为29.37 %和70.63 %［图3（a）］。当热解温度升高至600 ℃时，共热解液体热解油产率显著降低至52.58 %，气体产率显著升高至41.05 %，固体产率降低至6.92 %。热解油中的含氧化合物的选择性降低至19.94 %，而碳氢化合物的选择性升高至80.06 %［图3（b）］。气体产物中的小分子烃类气体的选择性也随着热解温度的升高而升高［图3（d）］。这有可能因为热解温度升高至600 ℃，微弱地促进了PE 与PET 大分子的分解，但是显著地促进了热解中间含氧大分子与碳氢大分子化合物分解为小分子化合物［23-24］。当热解温度继续升高至700 ℃，固体产物产率继续降低至5.10 %，气体产物产率也有一定程度地降低至37.67 %，液体产物产率略有回升至57.22 %。这可能由于700 ℃的热解温度强化了PE 与PET 大分子的分解。此外，当热解温度从500 ℃升高至700 ℃，热解油碳氢化合物中的烷烃选择性先降低后升高，烯烃选择性先升高后降低，单环芳烃与多环芳烃的选择性分别从0.62 % 和4.33 % 升高至3.08 % 和12.22 %。热解油中的一部分单环与多环芳烃是热解反应物的二次反应中形成的。文献中曾报道芳烃可能通过“双烯合成”反应后脱氢形成，或者通过单分子环反应后脱氢形成［25-26］。在复杂反应体系中，两种反应路径可能同时进行。本研究结果表明热解温度的升高有助于“双烯合成”与芳构化等反应的发生。López 等［27］在研究PE 与PP 共热解时也发现当热解温度从460 ℃ 升高至600 ℃，热解油中单环与多环芳烃的总选择性从71.7 %升高至93.2 %。

图3 不同热解温度下PE与PET共热解产物的产率与分布（PE∶PET=1∶1）Fig.3 Product yield and distribution of co-pyrolysis of PE and PET at different pyrolysis temperatures （PE∶PET=1∶1）

2.3 PE与PET共热解热重特性

图4 为废塑料PE 与PET 共热解的TG 和DTG 曲线。在不同升温速率下（5、10、20 ℃/min），两种塑料混合物的热解发生在相对较窄的温度区间（346.91～546.06 ℃）。由于两种塑料的热解区间存在一定的差异，共热解的DTG 曲线呈现出两个明显的失重峰，前者对应为PET 组分的降解，后者对应为PE 组分的降解，说明PE 塑料具有更高的热稳定性。表2 为PE 与PET 塑料单独热解和共热解的特性参数。Ganeshan等［28］报道在15、20、25 ℃/min 的升温速率下，PET 的主要降解区间在327～467 ℃。Xie 等［12］报道在5、10、20 ℃/min 的升温速率下，PE-LD 的失重区间在300～550 ℃之间。Oyedun等［29］也报道过PE-HD在10 ℃/min的升温速率下在390～495 ℃之间发生降解。由此可见，本研究中得到失重特性参数基本与文献中报道的相似，数据上的微小差别主要由原料与反应条件的不同所致。同时由表3可知，相比于PE 与PET 单独热解过程中最大失重速率所对应的温度，共热解过程中PET 组分最大失重速率所对应的温度向高温侧偏移，而PE 组分最大失重速率所对应的温度向低温侧偏移，这说明废塑料PE 与PET 共热解时两者之间存在一定的协同效应。

图4 不同升温速率下PE与PET共热解的TG与DTG曲线（PE∶PET=1∶1）Fig.4 TG and DTG curves of co-pyrolysis of PE and PET at different heating rates （PE∶PET=1∶1）

表3 不同升温速率下PE与PET单独热解与共热解的特性参数Tab.3 Characterisitic parameters of pyrolysis/co-pyrolysis of PE and PET at different heating rates

升温速率的变化没有显著地影响PE 与PET 共热解的TG 和DTG 曲线的形状和共热解残余物的质量（4.05 %～5.86 %，质量分数）。但是，随着升温速率的提高，失重峰向高温侧偏移。这可能是因为固体原料在加热过程中不均匀受热所产生的热迟滞现象。升温速率越高，固体原料的表面与内芯之间的温差与温度梯度越大［30-32］。Khaghanikavkani 和Farid［33］研究PE的失重特性时发现当升温速率从1 ℃/min 上升至20 ℃/min，PE 塑料初始失重温度从345 ℃偏移至440 ℃，失重终止温度从429 ℃偏移至525 ℃。Xu 等［34］在更高的升温速率范围内（100、300、500 ℃/min）借助热重-红外技术研究PE-LD、PP 和PVC 3 种塑料的失重特性也发现了相似的规律。

为了进一步阐明PE 和PET 共热解过程中可能发生的协同效应，引入了实验失重值与理论失重值的差值∆W，可以表示为：

式中Wexp——共热解残余质量，%

k1——PE 在混合原料中所占的比例，k1=0.5

k2——PET 在混合原料中所占的比例，k2=0.5

W1——PE单独热解时的残余质量，%

W2——PET单独热解时的残余质量，%

∆W为正值时表示实际热解过程的失重质量大于理论失重质量，表明共热解过程中两组分间发生了相互促进的协同作用；∆W为正值时表示实际热解过程的失重质量小于理论失重质量，表明共热解过程中两组分间发生了相互抑制的协同作用。

图5 为∆W在热解温度区间变化的曲线，描述了在不同升温速率下PE 与PET 共热解过程中协同效应的程度。在升温速率为5 ℃/min 时，在100～350 ℃，∆W在负值区呈现微小的变化，这可能是在此温度区间内PE 与PET 塑料还未开始降解，呈熔融状态，两者之间的相互作用微小。在350～477 ℃，∆W在正值区出现一个明显的峰值，这可能是由于PET 塑料在热解过程中产生大量的自由基，促进PE 的价键断裂和降解，两者之间存在相互促进的协同效应。在477 ℃后，∆W再次出现负值，这有可能是PET 塑料热解形成积碳一定程度抑制了PE 热解挥发分的逸出。在升温塑料为10、20 ℃/min时，∆W随温度变化的趋势基本与在5 ℃/min 升温速率时一致，且随着升温速率的提升，PE与PET 塑料共热解中相互促进的协同作用增强，抑制作用减弱。Xu 等［35］在研究聚偏氟乙烯与松木屑共热解时也发现升温速率的提升可以促进正向协同效应。Luo 等［31］在研究玉米秸秆和废轮胎共热解时也报道过类似的现象。

图5 不同升温速率下失重差异∆W随热解温度的变化（PE∶PET=1∶1）Fig.5 Variations of ∆W with pyrolysis temperatures at different heating rates （PE∶PET=1∶1）

2.4 PE与PET共热解动力学特性

结合2.3中PE和PET 共热解的失重数据，在失重阶段尺度上进一步探究PE 与PET 共热解反应动力学特性。不同升温速率下PE 与PET 共热解反应过程可以划分为两个主要的失重阶段，具体划分的温度区间如表4所示。如2.3中讨论，两个失重阶段分别对应PET与PE组分的降解。运用积分形式的等转换率法，KAS法分别求解两个失重阶段的表观活化能Eα，两个失重阶段的KAS图如图6所示。在所有转化率α下，两个失重阶段的KAS 图中线性拟合度较好，线性相关系数（R2）均大于0.99，说明借助KAS 图中拟合曲线的斜率可以较为准确地求解各个阶段的表观活化能Eα。图7 描述了两个失重阶段的表观活化能Eα随转化率α的变化。两个失重阶段的表观活化能Eα均随转化率α的升高而稍有升高。第一失重阶段与第二失重阶段的平均表观活化能分别为191.05 kJ/mol和215.22 kJ/mol。同时，对于两个失重阶段，各个转化率下的表观活化能与平均表观活化能的偏差均在20 %以内，说明本研究中划分的两个失重阶段可能由单一反应机制控制，并能够用单步模型进行描述［36］。Encinar等［37］假定塑料热解为一阶模型时估算不同种类塑料PE-LD、PP、PET、PS和ABS的表观活化能区间分别为220～285、153～265、117～255、136～286、104～251 kJ/mol。Ko 等［38］采用Freeman-Carroll 法估算PET 塑料活化能的值在198.2～331.6 kJ/mol。Niksiar 等［39］运用等转换率法估算不同粒径PET 塑料热解过程的活化能，结果发现粒径为0.1～1.0 mm 和 1.0～3.0 mm 的PET 热解表观活化能分别为276.8 kJ/mol 和 264.3 kJ/mol。Singh等［40］运用包含KAS 法在内的五种等转换率法求解PE 热解过程的表观活化能，5种方法求解的平均表观活化能范围为155～171 kJ/mol。Aboulkas 等［41］同样运用等转换率法求解PE-LD 热解的平均表观活化能，其范围在215～221 kJ/mol。文献与本研究中活化能估值的差异很有可能是由原料的差异和动力学求解模型的不同所造成的。

图6 KAS方法求解PE与PET共热解不同失重阶段的活化能EaFig.6 Estimation of Ea of different degradation stage for copyrolysis of PE and PET by KAS

图7 活化能Ea与转化率α的关系Fig.7 Estimation of Ea of different degradation stage for copyrolysis of PE and PET by KAS

表4 不同升温速率下PE与PET共热解失重阶段划分Tab.4 Degradation stage separation at different heating rates

实验主图与常见机理函数曲线对比如图8 所示。对于第一失重阶段，当转化率α=0.1时，与常见机理函数曲线均不一致，这有可能在降解初始阶段发生了复杂的重叠反应。当α=0.2～0.5时，实验主图曲线与反应阶数模型趋于一致，反应阶数介于3～5 之间。当α=0.5～0.9时，实验主图曲线同样与反应阶数模型趋于一致，但是反应阶数介于1 和2 之间。第二失重阶段的主图曲线与收缩体模型R3 机理函数的曲线形状基本一致，说明PE与PET共热解的第二失重阶段发生的反应是由f(α)=3(1-α)23反应机理控制的一步式化学反应。结合已知表观活化能与机理函数计算的第一失重阶段和第二失重阶段的平均指前因子分别为1.22×1010s-1和1.30×1012s-1。至此，PE与PET共热解反应的动力学三要素均已获得，代入式（6）可建立共热解反应动力学方程，这对热解反应设备的设计，热解过程参数的优化以及热解工艺放大的可行性分析具有重要的指导作用，是实现热解过程高效传热传质的重要基础。

图8 实验主图与机理函数曲线Fig.8 Experimental master plots and mechanism function curves

3 结论

（1）PE 与PET 共热解过程中存在正向协同效应，有利于大分子的降解与脱氧反应进行，促进液体热解油产率的提升和热解油中碳氢化合物选择性的提升。当PE 与PET 掺混比例为2：1 时，热解油产率最高为84.72 %，且热解油碳氢化合物中烷烃、烯烃、单环芳烃和多环芳烃的选择性分别为26.61 %、72.16 %、0.54 %和0.69 %。

（2）热解温度的升高可以促进“双烯合成”与芳构化等二次反应的发生，生成更多的芳烃类产物。PE 与PET共热解过程包含两个明显的失重阶段。

（3）运用KAS 法估算得到两个失重阶段的平均表观活化能分别为191.05 kJ/mol 和215.22 kJ/mol。主图法结果表明第一失重阶段符合应阶数机理函数模型，而第二失重阶段反应由收缩体函数机理模型控制。两个阶段的平均指前因子分别为1.22×1010s-1和1.30×1012s-1。