气凝胶在阻燃领域的研究进展

郝金灵，陈雅君*，钱立军**

（北京工商大学化学与材料工程学院，中国轻工业先进阻燃剂工程技术研究中心，石油和化工行业高分子材料无卤阻燃剂工程实验室，北京 100048）

0 前言

气凝胶是一种由胶体粒子或聚合物所构成的纳米级别的多孔网络状结构，其孔状结构中充满着气体介质的高分散固态新型材料［1］。气凝胶制备方法通常为溶胶-凝胶法和超临界干燥。气凝胶具有低导热系数，低密度，低介电常数等优良性能，应用前景广阔［2］。在阻燃领域，气凝胶不仅可为我们提供早期的火灾检测预警，而且可制成阻燃传感器在便携设备和人机交互领域发挥作用。此外，阻燃气凝胶涂层具有良好的阻燃性能和隔热效果，可用于建筑保温领域。

气凝胶的阻燃机理主要包括以下几个方面：首先，气凝胶本身是一种难燃物质，某些气凝胶比如二氧化硅气凝胶、碳系气凝胶等属于无机材料，具有不易燃烧的性质。其次，气凝胶是一种多孔网络状结构材料，孔隙率高，孔隙尺寸较小，能够有效阻隔空气，阻碍燃烧进程，降低火焰传播速度。而且，气凝胶的导热系数极低，无限延长的热传导路径可以吸收燃烧带来的热量，降低火焰温度，使其难以维持热分解温度，起到绝热的保护效果。

气凝胶按成分分类可以分为硅系气凝胶、碳系气凝胶和有机气凝胶。硅系气凝胶本身属于无机材料，所以它的阻燃效果较好，既可以直接作为阻燃材料使用，也可以作为阻燃剂加入到材料中。碳系气凝胶阻燃性能也很好，一般无须再进行阻燃改性。有机气凝胶种类丰富，包括纤维素气凝胶、聚乙烯醇气凝胶、果胶气凝胶、聚酰亚胺气凝胶和海藻酸盐气凝胶等。有机气凝胶用于阻燃领域都需要加入阻燃剂来提高其阻燃性能。常用于有机气凝胶的阻燃剂有无机阻燃剂和磷氮系阻燃剂。本文将就硅系气凝胶、纤维素气凝胶、聚乙烯醇气凝胶、果胶气凝胶、聚酰亚胺气凝胶、海藻酸盐气凝胶和碳系气凝胶就阻燃领域的研究进展进行介绍。

1 硅系气凝胶

无机气凝胶中最常见、最广泛、最传统、研究历史最长的就是二氧化硅（SiO2）气凝胶。1931 年Kistler［3］首次制得SiO2气凝胶。SiO2气凝胶中只含有Si和O 元素，是一种无机材料，具有空间网络状结构，所以它本身具有一定阻燃效果［4］。但是其力学性能存在一定缺点，比如强度较低、韧性较差、脆性较大。此外SiO2骨架具有吸湿性，随着使用时间的增加，SiO2骨架的吸湿特性、亲水性会导致它的整体性能降低，这严重影响了其在应用领域的广泛使用［5］。因此对SiO2气凝胶进行疏水改性是十分必要的，常见的疏水改性就是在气凝胶的表面引入疏水基团。除了存在的有机疏水官能团之外，制备过程中的残留在前驱体中未反应的有机基团和有机溶剂，它们都会留在气凝胶的网络孔隙中，Si-OR和Si-R有机成分受热氧化，释放出大量的可燃挥发组分，接触火源挥发组分被点燃带来的热量又会进一步促使SiO2气凝胶热氧化，重复以上过程燃烧完毕，大大提高了气凝胶的火灾风险，所以对有机改性的SiO2气凝胶进行阻燃改性是很有必要的。

为了提高二氧化硅气凝胶（SA）的阻燃性能，研究者［6］用不同的干燥方式制备了具有疏水效果的SA。测试锥形量热结果显示采用超临界干燥法植被的二氧化硅气凝胶（SA-sd）的总热释放量（THR）为1.02 MJ/m2，热释放速率峰值（PHRR）为22.97 kW/m2。相比于环境压力干燥制备的二氧化硅气凝胶（SA-apd），SA-sd的PHRR降低了36.45 %，阻燃性能较为优异。Li等［7］研究者通过改变前驱体和将溶胶-凝胶过程中的盐酸（HA）改用为磷酸（PA）来提高二氧化硅气凝胶（SAs）的阻燃性能。采用锥形量热仪对所制备的正硅酸乙酯（TEOS）/HA、硅酸钠（SS）/HA 和SS/PA 的可燃性进行研究。结果显示，TEOS/HA 的点燃时间（TTI）短于SS/HA 和SS/PA，而热释放速率峰值时间（TTPHRR）则呈现相反的趋势，SS/HA 和SS/PA 更早达到PHRR。TEOS/HA 的THR 几乎是SS/PA 的两倍，SS/HA 的PHRR 和THR 大于SS/PA。在高温条件下，含磷化合物热解产生偏磷酸，该产物促进了羟基化合物的吸热及脱水成炭反应，与此同时，大量偏磷酸自身交联形成稳定多聚体覆盖在复合材料上可隔绝可燃物和氧气达到阻燃效果。

表1 TEOS/HA、SS/HA和SS/PA的锥形量热测试数据［7］Tab.1 Detailed cone calorimeter data of various SAs［7］

SA 也可以作为一种阻燃剂引入到基体中改善材料的阻燃性能。SA 在高温下不易分解，可以形成二氧化硅气凝胶涂层，促进炭层的形成，提高炭层强度，聚合物的阻燃性能也相应提高。Deng 等［8］研究者将SA颗粒分散在含有玻璃纤维（GF）的聚乙烯醇（PVA）水溶液中，通过冷冻干燥和热交联方法制备了PSG 阻燃复合材料，锥形量热测试结果显示复合材料的HRR 为146.48 kW/m2，PSG 复合材料的残炭量显著增加，最高可达到75 %，表现出优异的热稳定性和阻燃性能。

Lee 等［9］研究者制备了聚二甲基硅氧烷（PDMS）基体和二氧化硅气凝胶同时兼顾柔性和隔热性的复合材料。采用孔隙修复法即将乙醇预混合到二氧化硅气凝胶的孔隙中，防止在复合材料制备过程中孔隙被PDMS 分子浸渍，随后通过去除乙醇来恢复孔隙。原始PDMS 的极限氧指数（LOI）值为25.2 %，硅基材料由于其优异的热稳定性和高耐热性而表现出阻燃性能［10］。结果表明，当二氧化硅气凝胶添加到PDMS 基体中和进行孔隙修复时，复合材料的LOI 值增加到26.4 %。UL 94 结果显示未处理的PDMS 无级别，而通过在PDMS 中添加二氧化硅气凝胶和进行孔隙修复，降低了火蔓延趋势，级别为V-1。

硅系气凝胶自身具有一定的阻燃性能，进行疏水改性后需要再进行阻燃改性。硅系气凝胶也可作为阻燃剂添加到复合材料中，可以获得同时具备的阻燃性能和力学性能的复合材料。

2 有机气凝胶

有机气凝胶的研究始于Pekala 等［11］，他们采用间苯二酚和甲醛制备了有机单体缩聚的气凝胶。有机气凝胶具有比硅系气凝胶更好的力学性能，结构上具有多样性。由于有机气凝胶中含有大量的C、H 元素，使其极易燃烧。近年来，研究者们主要通过添加具有阻燃成分的物质来提高有机气凝胶的阻燃效果。

2.1 纤维素气凝胶

纤维素是一种的天然高分子材料，在地球上具有丰富的来源。相较于其他种类气凝胶，纤维素气凝胶的基材价格低廉、具有可生物降解和可回收利用的环保性。纤维素气凝胶有着比硅系气凝胶更好的生物相容性和可降解性，在制药、化妆品等方面具有很广阔的发展前景。纤维素主要由C、H 和O 元素组成，带来的易燃性显而易见［12］，因此纤维素制备的气凝胶也容易燃烧，可见对纤维素气凝胶进行阻燃改性是很有必要的。

金属氢氧化物和氧化物、蒙脱土、磷系和碳基阻燃剂等常被用于阻燃纤维素气凝胶［13］。Han 等［14］研究者在纤维素凝胶中添加不同含量氢氧化镁纳米颗粒（MHNPs）制备了纤维素气凝胶。纤维素气凝胶分别在0、0.25、0.5、0.75、1 mol/L的氢氧化镁溶液中处理后得到的气凝胶分别记为CA0、CA1、CA2、CA3 和CA4。进行燃烧测试结果发现随着氢氧化镁添加量的增加，燃烧速度大幅度下降，纯纤维素气凝胶点燃后完全烧尽，而处理后的气凝胶燃烧10 s后有剩余残留，此外燃烧后可达到自熄效果。He 等［15］研究者将氢氧化铝纳米颗粒（AHNPs）添加至纤维素气凝胶中。锥形量热测试结果表明纯样的PHRR值为280 W/g降，THR值为13.2 kJ/g，而复合气凝胶PHRR 值低至22 W/g，THR 值降低至1.6 kJ/g。纤维素/AHNP 气凝胶不仅可以自熄，而且力学性能有一定改善。Fan 等［16］研究者采用简单的水热法制备了阻燃隔热的纤维素纳米纤维/AlOOH（CNFA）气凝胶。与传统的在聚合物基体中混合阻燃剂不同，在CNFA 体系中，产生AlOOH 并将其包裹在CNF 中或黏附在纤维上。CNF 起到了支架的作用，避免了AlOOH 的聚集。置于酒精燃烧器上进行燃烧测试，CNF气凝胶易燃且迅速燃烧，而CNFA复合气凝胶在暴露于火焰时表现出优异的耐火性，没有立即燃烧，在60 s内仍然完好，并能保持完整的形状。CNFA复合气凝胶比上述Han［13］的阻燃性能要优异。

图1 原始气凝胶燃烧前（a）和燃烧后（b）10 s的数码照片以及燃烧速度与纳米级氢氧化镁含量的关系（c）［14］Fig.1 Digital photos of the original aerogel before combustion（a） and after combustion （b） for 10 seconds and the relationship between combustion rate and the content of nanometer magnesium hydroxide （c）［14］

图2 CNF和CNFA气凝胶的燃烧试验［16］Fig.2 The combustion test of CNF and CNFA aerogel［16］

Yang 等［17］研究者将CNF 和二硫化钼（MoS2）化学交联制备复合气凝胶。对其进行测试后结果显示复合气凝胶的LOI 值达34.7 %，并且垂直燃烧测试表现出优异的阻燃和自熄能力。另外，掺杂的金属氧化物的形态不同也会对复合纤维素气凝胶的阻燃性能产生影响。Luo［18］制备了掺杂3 种不同形貌的纳米TiO2的纤维素气凝胶复合材料，纤维素气凝胶（T0）、TiO2纳米线/纤维素气凝胶（T1）、TiO2纳米片/纤维素气凝胶（T2）、TiO2纳米颗粒/纤维素气凝胶（T3）。锥形量热仪测试结果显示，样品的PHRR 分别为365.5、244.6、187.0、158.9 kW/m2。相较于纯纤维素气凝胶，T1、T2、T3 的PHRR 分别降低了33.1 %，48.8 %，56.5 %。T0 极易燃烧，它的LOI 值只有18.5 %，而T1、T2、T3 分别可达到25.3 %，32.2 %，34.2 %。其中T2和T3的UL 94垂直燃烧级别可以达到V-0级。

图3 纳米TiO2/纤维素气凝胶的SEM照片［18］Fig.3 SEM of nano-TiO2/cellulose aerogel［18］

蒙脱土（MMT）具有可以起到阻隔作用的层状结构，常用于纤维素气凝胶的阻燃。磷系阻燃剂用于纤维素气凝胶阻燃可以提高阻燃效果。Wang 等［19］研究者采用MMT 和聚磷酸铵（APP）添加至纤维素气凝胶中，使所制备的复合气凝胶的PHRR 值大大降低，热稳定性和阻燃性能明显提高。Huang 等［20］研究者将APP微胶囊化（MCAPP）并将其添加基体中制备了聚乙烯醇PVA/CNF 复合气凝胶，LOI 值可达到37.5 %，UL 94测试级别可达V-0。Guo等［21］研究者使用CNF 和羟基磷灰石（HAP）制备了阻燃性能良好的复合纤维素气凝胶，结果显示HAP/CNF 复合气凝胶的PHRR 值为20.4 kW/m2，THR 值为1.21 MJ/m2，热稳定性较高，垂直燃烧测试可达到自熄效果，表现出优异的阻燃性能。Du 等［22］研究者将层状黑磷（BP）纳米片添加基体以制备纤维素气凝胶，结果显示随着BP 纳米片添加量的提高，气凝胶的PHRR 和THR 值明显降低，阻燃性能大大提高。

图4 样品的LOI值和UL 94测试结果［20］Fig.4 LOI and UL 94 test results of the samples［20］

除上述外，海泡石和氧化石墨稀（GO）也被用于阻燃纤维素气凝胶。Pragya 等［23］研究者采用冷冻干燥法制备了纤维素纳米纤维和海泡石基无机-有机杂化气凝胶。所制备的气凝胶具有良好的阻燃性能，经UL 94测试可达V-0级。Cao等［24］研究者使用海泡石黏土和纤维素纳米纤维通过冷冻干燥法制备了具有优异的阻燃效果的生物质气凝胶。复合气凝胶在高温下的热稳定性得到了改善，残炭增加。GO和APP的结合增强了阻燃性能，APP 添加15 %（质量分数）时的CNF-GO/APP-15 气凝胶PHRR 和THR 值分别降低了78.6 %和40.7 %。

有机阻燃剂作为纤维素气凝胶的阻燃剂时，磷氮类有机阻燃剂的研究最为广泛。Huang 等［25］研究者将一种新型含磷阻燃改性剂（DOPO-IA）掺入纤维素纳米纤维气凝胶中，通过酯化和冷冻干燥制备了纤维素复合气凝胶。与纯纤维素气凝胶相比，DOPO-IA 改性的纤维素气凝胶表现出显著增强的热稳定性、机械性能和阻燃性能。含有25%DOPO-IA 的CNF-DI-3气凝胶的残炭比纯CNF 高187 %。与CNF 相比，CNF-DI-3的PHRR和THR值分别显著降低了67 %和60 %。

图5 DOPO-IA（a）和纤维素复合气凝胶（b）的合成路线［25］Fig.5 Synthetic routes of DOPO-IA （a） and cellulose composite aerogels （b）［25］

Yue等［26］将三聚氰胺甲醛（MF）交联CNF，然后用甲基三甲氧基硅烷（MTMS）进一步交联和表面修饰制备阻燃复合气凝胶。经过双交联后的Si-CNF/MF 气凝胶的LOI 值增加到37.1 %，UL 94 达到V-0 级。Si-CNF/MF 的PHRR 和THR 分别比纯CNF 气凝胶降低50.6 %和64.3 %。Guo 等［27］使用季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐（PPMS）与三聚氰胺-尿素-甲醛（MUF）以降低CNF 气凝胶的可燃性。将干重比为10∶4∶3、10∶4∶4、10∶4∶5 和10∶4∶6 的4 种复合气凝胶分别表示为CNF/4MUF/3PPMS、CNF/4MFU/4PPMS、CNF/4MUF/5PPMS 和CNF/4MUF/6PPMS。所制备出的复合气凝胶显示出了优异的阻燃性能。MUF 和PPMS 的较高热稳定性提高了气凝胶的初始分解温度和残炭率，CNF/4MUF 和CNF/4PPMS 气凝胶的LOI值分别提高到23.7 %和26.5 %，CNF/MUF/PPMS复合气凝胶的LOI 值进一步增加，CNF/4MUF/5PPMS 气凝胶表现出LOI 值可高达30.2 %，并在UL 94测试中达到V-0级。

将有机阻燃无机阻燃物质复合使用于纤维素气凝胶中，使其兼具无机阻燃剂和有机阻燃剂优点。Kklükaya 等［28］研究者将阳离子壳聚糖、聚乙烯基磷酸和MMT沉积于CNF气凝胶上制备纤维素气凝胶。锥形量热测试发现未经处理的纤维素气凝胶的PHRR 为149 kW/m2，相比之下处理后的纤维素气凝胶的PHRR大幅度降低至31 kW/m2，水平燃烧测试可自熄，表现出优异的阻燃性能。

Huang 等［29］研究者制备了一种银纳米颗粒和植酸包被的细菌纤维素（Ag/PA@BC）复合气凝胶，它克服了生物质气凝胶自身的易燃性，表现出较好的阻燃性能。TG 结果显示复合气凝胶在600 ℃时的残炭高达71.6 %。微型量热分析结果显示气凝胶的HRR 和THR 值随着PA 和AgNPs 的添加出现显著下降。纯样极易燃烧并且残炭并不坚固，容易破碎。PA@BC气凝胶阻燃性能有所提高，相比之下Ag/PA@BC 气凝胶的阻燃性能良好，且具有一定的抑烟效果，燃烧后的残炭易燃可以保持原始形状。

2.2 聚乙烯醇气凝胶

聚乙烯醇（PVA）气凝胶以其优异的力学性能，较低的导热率0.028 W/（m·K），广泛应用于隔热保温领域。聚乙烯醇气凝胶不仅成本低，而且具有生物降解性和较低的导热系数。而PVA 气凝胶的LOI 仅为19.5 %，UL 94测试无级别，极易燃烧。近些年来许多研究者以PVA 为基体来制备阻燃性能优异的复合气凝胶［30］。

图6 （a）、（b）BC气凝胶燃烧过程和燃烧后残留物的数字照片；（c）、（d）PA@BC气凝胶燃烧过程和燃烧后残留物的数字照片；（e）、（f）Ag/PA@BC气凝胶燃烧过程和燃烧后残留物的数字照片［29］Fig.6 （a） and （b） digital photos of the combustion process and the residue after combustion of BC aerogel；（c） and （d） digital photos of the combustion process and the residue after combustion of PA@BC aerogel；（e） and （f） digital photos of the combustion process and the residue after combustion of Ag/PA@BC aerogel［29］

纳米黏土这样的无机填料常用于阻燃改性PVA气凝胶，它能与PVA 中的羟基形成氢键。Shang 等［31］研究者将冷冻的PVA/MMT 溶胶浸入硼砂溶液中，以诱导PVA 与硼酸盐交联制备复合气凝胶。交联后复合气凝胶UL 94 测试为V-0 级，LOI 值为27.6 %，PHRR 由纯样的366.6 kW/m2降低至146.5 kW/m2。为了进一步提高PVA/MMT 复合气凝胶的阻燃性能Wu 等［32］分别以甲基三乙氧基硅烷（Ms）、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（K）和钙离子（Ca2+）为交联剂，通过互穿交联对聚乙烯醇/海藻酸盐/MMT（PAM）复合气凝胶进行改性。PAM/MsCa 和PAM/KCa 复合气凝胶的LOI 值从PAM 气凝胶的27.0 %提高到40.5 %和56.8 %。与非交联PAM 气凝胶相比，PAM/MsCa 和PAM/KCa复合气凝胶的PHRR分别显著降低了34 %和74 %，而PAM/KCa 气凝胶在燃烧过程中释放了更多的惰性气体和更致密炭层的阻挡作用，表现出比PAM/MsCa 气凝胶更好的阻燃性能和更低的烟雾毒性。Wu 等［33］采用硼酸盐和钙离子的环保两步交联制备了一种PVA/海藻酸盐/MMT 复合气凝胶。对于各成分在去离子水中的相对质量含量为4 %的P4A4M4气凝胶，LOI 值达到27.0 %，UL 94 等级为V-0 等级，PHRR 和THR 值分别为94 kW/m2和10.3 MJ/m2。P4A4M4/BA 气凝胶和Ca 离子交联的P4A4M4/Ca 气凝胶的LOI 值分别提高到28.0 %和37.5 %，THR 值分别降低了36.9 %和27.2 %。而P4A4M4/BA/Ca气凝胶的LOI 值可达40.0 %，PHRR 和THR 值比分别减少12.7 %和48.5 %。此外，交联后的复合材料燃烧可形成更厚、更致密的残留物层，有效地抑制热量传递和烟雾传播。

图7 交联P4A4M4复合气凝胶的制备［33］Fig.7 Preparation of the crosslinked P4A4M4 composite aerogels［33］

含磷氮元素的磷氮类阻燃剂也被用于PVA 气凝胶来提高阻燃效果。Zhang 等［34］使用氮化硼（BNNS）和APP 作为阻燃剂，掺入PVA 气凝胶中，采用简单冻干法制备不同负载量BNNS 和APP 的阻燃PVA 复合气凝胶，以提高阻燃性能。结果表明，当质量比为5∶1∶1 的P5/B1/APP1 复合气凝胶的LOI 可达到30.5 %。锥形量热仪结果表明，与原始PVA 气凝胶相比，所制备的PVA 基质复合气凝胶的PHRR 和THR 明显降低，BNNS 和APP 的掺入有助于显著抑制可燃气体的释放。Wang 等［35］将APP 引入PVA/MMT 气凝胶中，测试结果显示仅加入2 %的APP就能使复合气凝胶的PHRR 降低36%。Wang 等［36］研究者将聚磷酸铵使用哌嗪改性（PA-APP）并加入到PVA 和MMT 的基体中，通过冷冻干燥法制得复合气凝胶。改性后复合气凝胶在UL 94 测试中均可达到V-0 等级。复合气凝胶的LOI 值最高可达38.5 %，PHRR 降至80.4 kW/m2，THR仅为10.0 MJ/m2，残炭量提高到52 %。

图9 改性聚磷酸铵对聚乙烯醇/蒙脱土气凝胶总释放热、比模量及微观形貌的影响［36］Fig.9 Effect of PA-APP on THR specific modulus and morphology of PVA/MMT aerogels［36］

其他具有阻燃效果的物质也可用于改善PVA 气凝胶的阻燃性能。Kang 等［37］研究者采用NaOH 简单改性粉煤灰（FA）通过环保冷冻干燥方法提高了聚乙烯醇（PVA）/Laponite（Lap）气凝胶的阻燃性能。锥形量热结果表明，添加FA 后复合气凝胶的PHRR 和THR显著降低。当粉煤灰含量超过重量的63.6 %时，LOI 超过60 %。此外所有PVA/Lap/FA 气凝胶在UL 94 测试中均达到V-0 等级。HAP 在纤维素气凝胶已经提及，在PVA 气凝胶中也有所应用。Wei 等［38］研究者以PVA 和磷酸化纤维素（PCF）制备了新型PVA基杂化有机气凝胶。其中PCF是由亚磷酸和α-纤维素为原制成的一种生物衍生纳米填料。测试结果显示，与纯PVA 气凝胶相比，添加1.8 gPVA 和0.2 gPCF 的PCA/PCF10 气凝胶的PHRR 和THR 值分别降低了33.8 %和64 %，表现出优异的热稳定性和阻燃性能。

2.3 果胶气凝胶

果胶（PC）的化学成分为酯化程度不一的半乳糖醛酸［39］。果胶气凝胶因其自身可降解和良好的生物相容性被广泛应用于制药行业，同时它又具有较低的热导率［40］，所以在绝热领域的应用也很广泛。然而果胶气凝胶易燃，因此需要进行阻燃改性才能使它得以应用［41］。

Zhao等［42］研究者以果胶和苯胺为原料制备了阻燃果胶气凝胶。聚氨酯泡沫的LOI 值仅为22 %，而所制备的此气凝胶LOI 值可达到28 %。MCC 测试结果表明苯胺的掺入降低了气凝胶的PHRR 和THR 值，气凝胶的PHRR 和THR 值分别仅为30 W/g 和3.7 kJ/g。PC 与聚苯胺之间的物理交联作用使气凝胶的力学性能表现良好，与此同时还保持了导热率在0.033～0.038 W/（m·K）之间。

图10 PA/PC气凝胶［42］Fig.10 PA/PC aerogels［42］

Wang等［43］研究者使用植酸（PA）交联果胶（PE）制备复合果胶气凝胶。对进行燃烧测试显示PE/PA复合气凝胶的LOI 值大大提升至41.5 %，UL 94 测试结果为V-0 级，锥形量热测试显示PE/PA 复合气凝胶的PHRR值降低至69.6 kW/m2，THR值降低至1.8 MJ/m2。随着PA 的添加量提高，复合气凝胶的残炭量也不断增高至34.6 %，是纯PE的15.7倍。

Yang 等［44］研究者将BNNS 纳米片在果胶水溶液中超声处理后通过冷冻干燥工艺制备了复合气凝胶。PC/BNNSs 生物复合气凝胶的热稳定性、抗压强度和阻燃性能得到了显著改善。与纯PC 气凝胶相比，PC/BNNSs-2（PC 与BNNSs 的质量比为10∶1）的PHRR 值从181 kW/m2下降到100 kW/m2，降低了45 %。气凝胶在酒精燃烧器下的前10 s 的燃烧行为可以看出，纯果胶样品在3 s 处火焰显著增加。相反，PC/BNNSs-2 气凝胶火焰强度在4 s 处增加，随后迅速下降，在8 s左右停止燃烧且收缩率较低，顶部仍然可以观察到未燃烧的材料。结果表明，添加BNNS 后，着火时间略有延迟，燃烧速率降低，阻燃性能有所改善。

图11 纯PC和PC/BNNSs-2气凝胶的燃烧行为［44］Fig.11 The burning behaviors of neat pectin and pectin/BNNSs-2 aerogels［44］

2.4 聚酰亚胺气凝胶

聚酰亚胺（PI）分子链上带有大量的芳杂环，因此PI 气凝胶的热稳定性和阻燃性能优于其他有机气凝胶。PI 气凝胶可用作航天航空领域的轻质耐高温材料、无线电子领域的低介电常数材料等。

Tian等［45］研究者通过原位合成策略，以各向异性聚酰亚胺纳米纤维气凝胶（PINA）为模板生长连续二氧化硅网络设计了一种具有双网络聚酰亚胺/二氧化硅（PSi）复合气凝胶。使用酒精灯灼烧复合材料，可以看出随着二氧化硅添加量的增加，所需的点燃时间也大大增加。微型量热仪测试结果显示，与PSi-0气凝胶相比，无机含量为6 %的PSi-6气凝胶的PHRR值从83.2 W/g降低至36.1 W/g，降低了56 %，THR 值从13.6kJ/g 降低至9.6kJ/g，有效提高了聚酰亚胺气凝胶的阻燃性能。

图12 PSi气凝胶的阻燃性［45］Fig.12 Flame resistance of PSi aerogels［45］

Liu等［46］研究者通过模具成型和冷冻干燥方法制备具了有高力学性能和阻燃性的芳族聚酰胺/PI气凝胶复合材料。对材料进行垂直燃烧试验，所有样品在燃烧后都表现出优异的自熄性。PI-0 燃烧后可以观察到损伤长度较长，收缩变形比较严重。相反，复合后材料的炭长从PI-0的5.5 cm逐渐减少到PI-3的2.3 cm。

Jiang 等［47］采用2D 过渡金属碳化物（MXene）纳米片制备了一种聚酰亚胺/MXene 复合气凝胶。与PI2气凝胶相比，PI2@MXene-1 和PI2@MXene-5 复合气凝胶的PHRR 显著降低了28 %和78 %，LOI 值从44 %分别增加到47.5 %和50 %，有效提高了PI 气凝胶的阻燃性能。

Zuo等［48］将GO和MMT复配添加至PI气凝胶。加入质量分数分别5 %和10 %的GO 和MMT 制备的PI气凝胶（PI/G5/M10）的LOI 值可达到55，PI/G5/M10气凝胶的PHRR值显著降低至52.5 kW/m2，THR值和总烟雾释放率（TSR）值远低于PI、PI/G5 和PI/M10 气凝胶，显示出其优异的阻燃性能。但由于添加剂存在导致复合气凝胶的不完全燃烧，CO产量有所增加。

图14 PI@MXene的阻燃性［47］Fig.14 The flame retardancy of PI@MXene［47］

图15 PI气凝胶的燃烧行为与燃烧时间的关系［48］Fig.15 Combustion behaviors of PI-based aerogels as a function of burning time［48］

2.5 海藻酸盐气凝胶

海藻酸盐（Alginate）是一种天然多糖醛酸，它虽然廉价但却有良好的生物形容性和可降解性，在食品、造纸、生物医学工程领域应用广泛。海藻酸盐的LOI 为48.0 %，海藻酸盐纤维的PHRR 值为4.99 kW/m2［49］，本身就具有一定的阻燃效果，因此海藻酸盐可以再作为一种理想基体来制备气凝胶材料。

无机材料通常具有良好的尺寸稳定性和阻燃性能。Han等［50］研究者使用海藻酸盐为基本骨架，不可燃的纳米碳酸钙用作填料制备出一种阻燃性能优异的海藻酸盐-碳酸钙（Alg-CaCO3）复合气凝胶。随着纳米CaCO3含量的增加，Alg-CaCO3复合气凝胶的LOI 值增加至39.5 %，UL 94 测试均达到V-0 级。此外，钙离子的存在催化了炭形成，改善了残炭质量，阻隔效果更佳。

图16 Alg-CaCO3复合气凝胶［50］Fig.16 Alg-CaCO3 composite aerogel［50］

Li等［51］研究者用藻酸盐与Na-MMT为原料通过冷冻干燥技术制备出海藻酸盐/黏土气凝胶复合材料。锥形量热数据显示，黏土的加入能够使气凝胶难以点燃，并且藻酸盐/黏土气凝胶的PHRR 均小于20 kW/m2，THR 均小于4.6 MJ/m2。但是，黏土易吸水膨胀，藻酸盐又是一种水溶性生物基聚合物，因此藻酸盐/黏土气凝胶并没有耐水性。为了提高材料的综合性能，Li将三聚氰胺-甲醛树脂（MF）引入制备了复合MF/A气凝胶。M 和A 的含量分别为10 %和2 %的MF10/A2 气凝胶的LOI 值最高为41 %，PHRR 值低至30.920 kW/m2，THR 值低至7.0 MJ/m2，MF 的加入能有效提高气凝胶复合材料的热稳定性和阻燃性能。

有机气凝胶的种类很多，性能优异且原料易得，克服了硅系气凝胶的脆性缺点，但普遍易燃。可以通过多种方法对有机气凝胶进行阻燃改性，比如添加具有阻燃效果的物质等，在一定程度上提高了有机气凝胶的阻燃性能。

3 碳系气凝胶

碳系气凝胶是一类重要的无机气凝胶，最早通过裂解间苯二酚-甲醛有机气凝被制备出来，碳化过程中有机元素的裂解形成了丰富的孔隙结构，并没有损坏原始的网状结构。碳系气凝胶不仅耐磨、耐高温、耐腐蚀、熔点低、硬度高，还具有良好的导电性能［52］，可以作为燃料电池的电极或应用在超级电容器上。

碳系气凝胶的主要化学元素为C，所以热稳定性较高。但是碳系气凝炭化时孔隙会大幅收缩，导致气凝胶结构被破坏，继而机械性能下降。现有的研究工作主要是探究碳系气凝胶的结构与机理和规模制备方法与成本，防止碳系气凝胶制备过程中的热氧化。Wan等［53］研究者将纤维素气凝胶热解制备了多种碳系气凝胶，使用酒精灯反复点燃测试所制备的气凝胶结果不会燃烧。

Wei等［54］研究者使用硅烷偶联剂KH550对锂皂石（Lap）进行改性，在Lap 成功接枝上氨基得到改性的锂皂石（KLap），再通过溶液共混和冷冻干燥法得到改性锂皂石/氧化石墨烯复合气凝胶（KLGA）。Klap 的掺杂提高了碳系气凝胶的热稳定性，热重分析KLGA 气凝胶的质量损失仅为27 %。燃烧实验和微型量热仪测试结果表明，KLap 掺杂的复合气凝胶在燃烧的过程中难燃、无熔融滴落的现象，THR 随着KLap 的增加而减小至10.8 kJ/g，PHRR降低至39.24 W/g。

图17 复合功能气凝胶的燃烧测试［54］Fig.17 Photogaphs showing the burn test for the KLGA sample［54］

碳系气凝胶阻燃性能良好，一般无须再进行阻燃改性，但是碳系气凝胶在高温碳化后孔隙收缩和热氧化，因此防止热氧化是提高碳系气凝胶热稳定性的主要内容。

4 结语

气凝胶是世界上密度最小的固体，具有导热系数低、孔隙率高、孔隙尺寸低等优点，在航空航天、消防等隔热保温领域以及等电子领域具有广阔的应用前景，同时在上述领域对气凝胶的阻燃性能有相应的要求。

硅系气凝胶自身具有一定的阻燃效果，但实际应用的气凝胶疏水改性后会带来燃烧风险，可以通过改变前驱体或催化剂，转换干燥方式等方法来提升硅系气凝胶阻燃效果，同时还可以将硅系气凝胶作为添加型阻燃剂与聚合物基体复合以提高材料的阻燃性能。有机气凝胶普遍需要经过阻燃改性以达到使用要求，通常采用添加阻燃剂或将其与具有阻燃基质的材料复合来提高材料的阻燃性能，对环境友好将成为未来阻燃有机气凝胶发展趋势。碳系气凝胶自身具有一定的阻燃效果，新型碳系气凝胶有着更为优良的综合性能，可以将其应用于电器、航天等领域。