二次含锌物料全湿法制备中上清试验研究

郭 宁，马高峰，王 东，隆万江

（陕西锌业有限公司，陕西 商洛 726007）

某公司采用湿法炼锌工艺，年产锌锭20万t，配备有回转窑，多膛炉，富氧侧吹炉，烟化炉等处理炼锌渣设备。锌为不可再生资源，公司主要原料为硫化锌精矿，目前逐渐紧缺且价升质降。为摆脱对硫化锌精矿的依赖、降本增效，公司拟采购低价二次含锌物料，用以填补生产中锌金属量缺口。本文从公司已有设备条件出发，研究了全湿法再利用二次含锌物料制备中上清工艺，该工艺由浸出、脱Cl、除Fe、除F四部分组成。

锌冶炼行业二次含锌物料利用，主要是除F、Cl，其工艺主要有：（1）火法，即回转窑法、多膛炉法或烟化炉法等［1］，能源消耗大、污染大、成本高；（2）碳酸钠碱洗法、铜渣再生法［2-3］，投入设备多，废水量大，处理成本高；（3）石灰法、铁渣法、萃取法或离子交换法［4］，脱除率低、设备复杂或设备投资大；（4）二次含锌物料与锌焙砂搭配利用［5］，搭配比例低，处理量小。本文除F、Cl工艺为铜渣脱Cl、除F剂除F。浸出工艺参考该公司氧化锌焙砂浸出工序三段浸出（中-酸-高）生产实践。除Fe工艺因原料含Fe低而选择水解法。

本文充分借鉴行业经验成果并加以改进，研究得出二次含锌物料全湿法制备中上清方案，助力公司发展，为行业提供技术参考。

1 试 验

1.1 试验原理

二次含锌物料处理采用三段循环浸出工艺，即高浸液返做酸浸，酸浸液返做中浸，中浸液经铜渣脱Cl、水解法除Fe、除氟剂除F后得合格中上清（Fe、As、Sb、Ge、F、Cl均高于该公司标准要求，以下简称“含杂要求”均指“该公司含杂要求”），送净化工序。髙浸渣进富氧侧吹炉-烟化炉系统回收锌、铅等金属，脱氯铜渣外售，除铁渣、除氟渣进回转窑回收锌。

1.2 试验流程

含锌二次物料三段浸出，即中浸酸浸高浸，得到中浸液经脱Cl、除Fe、除F后得合格中上清，工艺流程如图1所示。

图1 试验工艺流程图

1.3 试验原料

1.3.1 二次含锌物料

试验所用二次含锌物料来源于江西进取汉中公司，成分见表1。Zn总指物料中的含锌总量、Zn酸指物料中可溶于酸的锌（主要形式为ZnO、ZnSO4），Zn水指物料中可溶于水的锌（主要形式为ZnSO4）。

表1 二次含锌物料成分 %

1.3.2 试验辅材

电解废液、浓硫酸、双氧水、大白粉、五水硫酸铜、新鲜铜渣、除氟剂（来自白银原点公司）。

1.4 试验步骤

1.浸出：（1）中浸，上组酸浸液，加电解废液并酌情补水至4 L，加热至60℃，缓慢加二次含锌物料至pH＝5.0～5.4后过滤。液固比6∶1，中浸液Zn浓度控制约150 g/L；（2）酸浸，本组中浸渣，加上组高浸液并酌情补水至2.4 L，加热至80～90℃维持并开始计时，反应4 h过滤。酸浸终酸30～40 g/L；（3）高浸，本组酸浸渣，加电解废液至2 L，加入适量浓H2SO4，加热至80～90℃维持并开始计时，反应4 h过滤。高浸终酸140～160 g/L。

2.脱Cl：三段浸出的中浸液，加热至60～70℃并维持，加入CuSO4·5H2O和鲜铜渣后开始计时，反应1h过滤。Cu加入量如下：质量比Cu2＋/Cl-＝1.3、Cu/Cu2＋＝1.2，过程加电解废液保持pH＜2.5。

3.除Fe：脱Cl后液，加足量H2O2氧化Fe2＋，升温至80～90℃维持并开始计时，反应1.5 h过滤。过程加大白粉保持pH＝5.0～5.4。

4.除F：除Fe后液，加少量H2O2，氧化残余Fe2＋，加除F剂（F量40～50倍），60℃下反应0.5 h过滤。过程pH稳定，为5.0～5.4。

浸出工艺参考公司自产氧化锌焙砂浸出的生产实践，铜渣脱氯参考该公司之前脱Cl试验的结论，除Fe是行业普遍应用的低Fe液体除Fe方法，除F采用该公司现用的除F剂。试验工艺在这些工艺基础上进行了优化，如提高了酸高浸的终酸，使渣含锌降低；提高了脱氯pH值，减少了后工序大白粉用量；在除F过程加少量H2O2，使除杂更彻底等；并创新性地将这些工艺进行结合，开发出全新的二次物料回收利用工艺。

为验证试验效果，本次浸出、脱Cl、除Fe、除F共做3组循环试验。

2 试验结果及讨论

2.1 浸出

为提高锌浸出效果、降低渣含Zn，本文采用三段浸出（中-酸-高）。得到除Cl、Fe、F的前液，即中浸液，中浸情况见表2。

表2 中浸情况表

由表2可知，为满足锌电积要求，中浸液Zn浓度控制约150 g/L，故中浸液固比控制约6∶1。中浸配液（4 L）比例约为电解废液∶酸浸液∶水＝1.6∶2.0∶0.4。由于该二次含锌物料是在还原气氛下产出，故Fe主要以二价形式存在，中浸时不生成Fe（OH）3胶体，无难压滤现象。Fe2＋在后续除Fe工序除去。

浸出终渣是高浸渣，高浸情况见表3。

表3 高浸情况表

由表3可知，高浸渣ZnO含量（Zn酸-Zn水）约0.6%～1.7%，说明三段浸出（中-酸-高）效果好，酸溶锌浸出彻底。实验室采用真空抽滤，抽滤效果差，渣含水高，造成Zn水较高。渣湿量指渣未干燥之前的重量。生产中采用隔膜压滤机并对渣水洗后，渣含Zn水会将至3%以下，渣含Zn总会将至5%～7%左右，高浸渣进富氧侧吹炉-烟化炉系统回收锌、铅等金属。

2.2 脱Cl

铜渣脱Cl后液含氯达标（＜0.5 g/L）。脱Cl情况见表4。

表4 脱Cl情况表

该公司前期试验已验证铜渣脱Cl较佳工艺条件，即按质量比Cu2＋/Cl-＝1.3、Cu/Cu2＋＝1.2控制，过程pH＜2.5，本文采用此工艺条件。脱Cl铜渣含Cu约28%，作为铜冶炼原料外售，不碱洗再生以减少废水量及处理成本以及环保风险。

2.3 除Fe

脱Cl后工序是除Fe，除Fe采用双氧水氧化水解法。除Fe情况见表5。

表5 除Fe情况表

除Fe前液含Fe低（主要是Fe2＋），考虑简单、高效，故采用双氧水氧化水解法，除Fe较彻底，过滤良好。第一循环80℃加双氧水，高温分解、用量大；第二、三循环室温下加双氧水，用量显著减少。除Fe渣因含水高而量大，生产采用隔膜压滤机会减少渣量，除Fe渣进回转窑回收Zn。氧化锌烟尘含Ge“迹”，故各工序Ge含量达标。除Fe前液As、Sb平均约0.007 g/L、0.01 g/L，As、Sb随着Fe2＋的氧化水解而被吸附沉入渣中。除Fe后液As、Sb、Ge均高于要求（As、Sb、Ge均＜0.8 mg/L）。

2.4 除F

除Fe后工序是除F，采用该公司现用除F剂，来自白银原点公司。除F情况见表6。

表6 除F情况表

由表6可知，除F后液含F＜100 mg/L，满足生产要求。在除F工序加少量双氧水，起到预防Fe、As、Sb、Ge不达标作用，使前道除Fe工序的残余Fe2＋在本工序氧化水解除去，As、Sb亦被深度净化，除F后液Fe含量高于要求（Fe＜10 mg/L）。除F渣含Zn高，进回转窑回收锌。

2.5 试验中上清与生产焙砂中上清含杂要求对比

试验、生产焙砂中上清含杂及中上清含杂要求对比见表7。

表7 试验、生产焙砂中上清含杂及中上清含杂要求对比表 g/L

生产锌焙砂中上清含杂取2022年1～12月平均数据。由表7可知，二次含锌物料采用本文工艺，经浸出除杂后，含杂（Fe、As、Sb、Ge、F、Cl）高于生产锌焙砂中上清标准要求。

3 结论

1.二次含锌物料处理采用三段循环浸出工艺，即高浸液返做酸浸，酸浸液返做中浸，中浸液经铜渣脱Cl、水解法除Fe、除F剂除氟后得合格中上清Fe、As、Sb、Ge、F、Cl均高于该公司标准要求，成功开发出二次含锌物料全湿法制备中上清工艺，该工艺流程简单、投资少、能耗低，为行业二次含锌物料再利用提供了新的思路。

2.高浸渣进富氧侧吹炉-烟化炉系统回收锌、铅等金属，脱Cl铜渣作为炼Cu原料外售，除Fe渣、除F渣进回转窑回收Zn，工艺过程无废渣废液，环境友好。