工业水处理工艺优化与回用探讨

闫 友，雷宗宇，胡卫文，阳自霖，李 懋

（湖南水口山有色金属集团有限公司，湖南 衡阳 421513）

重金属废水污染指重金属废水（含ρ＞4.5 g/cm3的铅、锌等金属离子）的不合理排放引起的水污染。其中，有色金属冶炼业因冶炼所需矿石通常含有硫化矿，其工艺所产生的酸性废水、污酸等成为废水的主要来源，而据早些数据，重金属冶炼过程中废水未达标排放量占比高达35%［1-2］。因此，含重金属离子废水的不合理排放引起的事件受到国家和社会的高度关注，某化工企业曾因排放的废水中铅离子浓度过高，而使附近村庄居住的几百名儿童血液中检测出铅超标，周边耕地及地表水中的重金属严重超标的事件。

含重金属离子废水污染已直接危害到了人们的生命安全，同时也带来了巨大的经济损失。因此，工业废水污染与利用已经成为各大企业重点关注的问题。

目前，多家企业在实行工业废水回收与零外排的理念，再生水回用于工业用水主要方向有冷却用水、洗涤用水、锅炉用水、工艺用水和产品用水，不同的回用对象对再生水水质要求相差很大，其中工业冷却水的用水量最大，水质标准参照《城市污水再生利用工业用水水质》（GB/T 19923—2005）。目前，某铅冶炼厂存在回用水水质不稳定，新水置换量大，加大了水处理的压力。因此，针对该厂现有废水处理系统存在的问题，提高水处理质量具有重要意义。

1 冶炼厂概况

该铅冶炼厂目前采用液态高铅渣直接还原技术，主要以铅精矿石作为主要生产原料，配比不同的物料生产炼铅。该厂生产工业废水主要来源于烟气净化、硫酸工艺处理等几条主要生产线。具体污水水质除含有多种如铅、镉重金属离子外，还含有氟、氯以及高盐难处理污染物。

1.1 冶炼废水处理现状

重金属离子废水目前处理工艺较为繁杂多样，但究其本质，基本都是使用化学法、物理法、生物法这3种方法［3］。化学法常用的为中和沉淀法［4］、硫化物沉淀法［5］、铁氧体沉淀法［6］、絮凝沉淀法和电化学法等［7-8］。物理法常用的手段有吸附、离子交换、膜分离法等［9-11］。生物法则主要为生物絮凝法和生物吸附法。不同的处理方法，其带入的元素也不同。目前，冶炼企业生产废水多采用传统的化学法如石灰中和沉淀法、芬顿法等，经物理压滤、电絮凝、膜系统分离（包括UF膜、NF膜、RO膜）等技术，制取回用水，处理后的回用水根据水质情况进行回用。

1.2 冶炼厂废水排放指标

铅、锌工业污染物排放标准参考《铅、锌工业污染物排放标准》（GB 25466—2010）中特排类指标进行。该标准中部分重要指标见表1。

表1 现有企业水污染物排放浓度限值及再生水回用至工业水限值 mg/L

对比《城市污水再生利用工业用水水质》（GB/T 19923—2005），目前回用水水质在重金属限值并无要求，仅对铁、锰元素做了限定，根据厂内工艺现状，按照回用水严于外排标准的原则，着重选出几个关键指标进行对比，见表2。

表2 部分水污染物排放浓度限值及再生水回用限值 mg/L

2 分析与讨论

根据表2内容及工艺，系统内通常无外来磷源，氨氮在微生物的作用和有氧条件下，进行硝化反应，助长微生物的滋生，加速铜质设备的腐蚀［12］，对常应用于冶金炉或者高炉上的水冷冷却设备中的铜质冷却水套则应多关注该项指标。另有研究表明水中总铁对金属管材的腐蚀呈正相关［13］，其中不锈钢对循环中含铁的耐腐蚀性能，优于碳钢跟镀锌钢，但目前实际生产中并未关注铁元素对循环水系统所带来的影响。化学需氧量指标则主要是针对水中有机物与还原性物质含量的多少，通常用来大致反映污水中有机物的多少。因此，取7～8月份样品数据后，计平均值，数据见表3，其中：硬度1 mmol/L＝100 mg/L（以CaCO3）计，即硬度≤4.5 mmol/L。

由表3可知，目前厂内冷却水系统指标整体情况较差，回用水指标对比标准也略高，pH总体在8.5左右，氯离子普遍存在超标现象，脱硫冷却塔硬度超标较为严重，工艺1产水硬度指标较优，脱硝冷却塔暂补自来水，故综合指标略好。

该厂目前废水处理工艺如图1和图2所示。图1主要通过石灰高pH中和沉淀、芬顿反应去除绝大部分金属离子，经浓密机、压滤机进行固液分离后进入废水综合处理系统，再经过化学、电化学处理进一步去除重金属，通过液态二氧化碳降低硬度，用纳滤膜将二价与一价阳离子分离，再通过反渗透膜得到最终产水，其中膜分离浓水进入MVR蒸发系统进行蒸发结晶。

图1 水处理工艺1

图2 水处理工艺2

就工艺1而言，虽然脱除重金属离子以及脱盐效果均比较好，但由于前端污酸处理系统工艺，存在石灰法pH高、用量大，药剂种类多且消耗量大、综合处理成本很高，给后续深度膜处理系统带来一定压力，且综合处理工艺较为复杂，不便于做改动。另外，深度废水处理阶段通常需加酸调节pH，这也导致出水含有一定氯离子，在当前生产条件下，制水量较设计值少，难以满足大量回用需求，因此考虑对水处理工艺2进行改善更易进行。

工艺2较为简单，即利用液碱调节pH，硫酸亚铁盐、硫化钠沉淀重金属，后通过斜板沉淀与膜过滤器完成产水，结合该工艺，根据出水化验结果，目前该工艺存在着几个问题，出水硬度高、氯离子偏高、沉淀效果差、膜过滤器易堵、更换频繁等问题。目前工艺1与工艺2回用水产量比例约为1∶2.5，而工艺2条件下的水，氯离子、硬度、pH指标也略高，因此，在各大冷却水系统大量补给工艺2回用水时，会降低循环水综合质量，同时，在利用自来水置换水时又会增加新水的使用量，同时雨季时大量降雨也会导致厂内水平衡问题凸显，加重废水处理的负担，考虑到该厂目前生产条件下，仅对工艺2可进行简单改进，可整体提高回用水质量，同时改善回用水供需问题，改进后水处理工艺2如图3所示。

图3 优化水处理工艺2

在原有工艺上，添加硫化钠后可添加碳酸钠，在不做较大的改动基础上，可以降低进水工艺2的出水硬度，原有进水硬度为10 mmol/L，按照每日处理400 m3水，暂时硬度处理化学式如下（CaCO3计）：

每升水碳酸钠的投加量：

式中：ξ为工业碳酸钠的纯度，99%；H为去除的硬度，mmol/L。

以出水硬度4为目标，碳酸钠的投加量约642 mg/L，日加药量为256.8 kg，碳酸钠价格按1 400元/t计算，投加碳酸钠吨水成本为0.90元/t水。而PAM投加量通常则较少，通常为每千吨污水投加250～500 g。

混凝剂可根据铁离子浓度与氯离子浓度选择PAC或PFS，PAC中随后投加PAM，加强混凝沉淀效果，提高在斜管处的沉淀效果，进而降低膜污堵和更换频率。而目前，氯离子相对难以去除，通常采用膜分离技术、电解法等加以去除，两套工艺下的出水，氯离子浓度相差较小，且均超过标准值，根据文献资料，当氯离子浓度控制在550 mg/L以下时［14］，腐蚀速率相对稳定，因此可通过定期设备检查，判断设备腐蚀情况，对循环水进行置换。

3 结论

总体上而言，传统重金属废水污染处理后可以回用至冷却，回用水的硬度、氯离子和pH等成为回用水中重点关注的指标，对铁、COD等指标也应定期取样化验，有利于把控循环水质量，同时，对设备的选型也应尽量优先不锈钢等材质设备。

环保的投入不可或缺，而尽可能减少环保投入同时又能符合标准，降低环保风险也更应该关注，环保设施运行能力应实现与生产条件的适应性，尽可能从根本上解决水质问题。同时，规范与完善的新水使用与管控措施，也有利于水平衡的维持与节约成本。