锡铅铋铸态光谱内控标准样品的研制

段泽平，李 丽，魏梦霞，黄慧兰，朱文嘉，赵明陆，孙 彪，韩红兰

（云南锡业新材料有限公司，云南 昆明 650501）

锡铅铋焊料作为SMT贴片工业中重要的焊接材料，广泛用于电子行业的软钎焊、散热器及五金等各行业波峰焊、浸焊等精密焊接、特殊焊接工艺以及喷涂、电镀等。经过特殊工艺调质精炼处理而生产成的抗氧化焊锡条，具有独特的高抗氧化性能，浮渣比普通焊料少，具有损耗少、流动性好，可焊性强、焊点均匀、光亮、熔点低等特点。化学成分是影响焊接质量和性能的重要因素之一，所以焊料的化学成分监控十分必要。火花直读光谱仪是测定焊料化学成分的重要技术手段，可以做到炉前在线测定，对产品质量控制具有重要作用，而测定结果的准确性则要依靠标准样品。目前市场上锡铅铋标准样品型号较少且价格昂贵，结合单位及行业中的锡铅铋系列产品，需研制四个牌号的样品，为火花直读光谱仪的快速、准确检测提供依据。

1 研制工艺流程

化学成分设计→选取金属物料→熔炼→工艺处理→取样分析→调整化学成分→成型条件试验→浇铸→偏析检验→均匀性检验→火花直读光谱仪定值→化学法分析定值→最终定值［1］。

2 化学成分设计

结合行业标准以及单位的锡铅铋系列产品牌号，设计锡铅铋样品的成分表［2］，见表1。

表1 锡铅铋样品成分表 %

3 熔炼和铸造

3.1 金属物料种类

原料主要采用Sn99.90AA、纯铅锭、纯铋锭，中间合金采用SnSb11.5、SnCu10、Sn62PbAg2、SnP4［3］。为保证配料的准确性，在使用金属物料前先用火花直读光谱仪进行成分检测。

3.2 原料熔炼

按照表1的成分表，计算理论重量，称取金属Sn99.90AA、纯铅锭、纯铋锭，投入小型熔炼炉进行熔炼，熔炼温度为250～290℃。当原料完全熔化后加入氯化锌除去氧化渣，搅拌均匀后取样测试成分，然后计算需要添加中间合金的重量，再投入中间合金SnSb11.5、SnCu10、Sn62PbAg2、SnP4，熔化后搅拌均匀。

3.3 铸造

浇铸模具选用内径48 mm，高度60 mm的铜模，为减少上下面的偏析，有效浇铸高度为30～35 mm。将铜模预热至确定的初始温度，把达到浇铸温度的锡合金液一次性浇入样品模具中，立即升起冷却池，在循环冷却水的作用下，合金液未降温凝固的情况下实现快速冷却，有利于样品结晶均匀。当模具温度降至确定的脱模温度后，降下冷却池，取出样品模具，将样品取出。浇铸过程中使用多通道测温仪，严格控制熔锡炉内合金温度、模具初始温度、脱模温度、冷却池水温，可对这4个温度进行实时监控，确保每个样品在一致的成型条件下进行连续浇铸。对样品成型条件进行试验研究，在不同段的合金温度、初始模具温度、脱模温度、冷却水温度进行浇铸，选择样品的上、下部位，去除冷却收缩区域，利用火花直读光谱仪从样品中心往外至边缘取3个区域点进行测定，每个样品测试6个点，进行数据分析统计，确定铸造工艺参数［4］，见表2。按照以下确定的工艺参数进行样品的批量浇铸。

表2 样品铸造工艺参数 ℃

4 均匀性检验

4.1 均匀性初检

按照《有色金属产品分析用标准样品技术规范》（YS/T 409—2012）中6.1条款［5］，每锅的头、中、尾各取一个样品，每个样品取上、中、下部位使用火花直读光谱仪进行成分检验，每个检验面随机测定3个点。根据以往样块冷却过程中结晶均匀性的情况，车去上部5 mm，下部2 mm的加工方式对样品进行前处理。按照6.1.2条款计算有限次数的标准偏差s与国家标准锡铅焊料化学分析方法给出的重复性限r进行比较，当1.5s≤r时，认为偏析检验合格，否则不合格。4个牌号的初检数据见表3，各元素的1.5 s均小于r，均匀性初检是合格的。

表3 4个样品的初检数据统计

4.2 均匀性终检

按照《有色金属产品分析用标准样品技术规范》（YS/T 409—2012）中6.2条款进行。标准要求总体单元数小于1 000的抽取2%～3%，并不少于15个样品，本次抽取的样品均多于15个。附录B方差分析法（F检验法）随机抽取m个试样，用火花直读光谱仪进行测定，在相同条件下，每个试样重复测定n次，显著性水平ɑ取0.05，检验临界值Fɑ可从表中查得，若F＜Fɑ，则认为组内和组间无明显差异，样品是均匀的。统计量F的计算见公式（1）～（5）。

总平均值：

组间偏差平和：

组内偏差平和：

从研制的Sn55PbBi0.5样品中随机抽取了16个，利用火花直读光谱仪对每个样品重复测定4次，查检验临界值表得F0.05＝5.84。Sn34PbBi6样品中随机抽取了30个，每个样品重复测定3次，查得F0.05＝8.62。Sn46PbBi8样品中随机抽取了26个，每个样品重复测定3次，查得F0.05＝8.63。Sn43PbBi14样品中随机抽取了16个，每个样品重复测定4次，查得F0.05＝5.84。通过计算各元素的F值见表4，F值都小于临界值，均匀性符合要求。

表4 4个样品的各元素F值统计

5 金相组织分析

金相分析作为一种重要的材料分析手段，可以了解金属材料的微观组织结构以及存在的缺陷，从而优化材料选择和生产工艺，提高产品质量和性能，对于材料研究、产品开发和质量控制具有重要的应用价值。为了解标准样品质量，对研制的4个牌号样品进行金相组织分析，每个牌号任取1块样品进行分析，如图1所示。从图1金相图片可以看出这4个牌号的样品组织致密、均匀，无气孔缩松、杂质等缺陷。

图1 组织金相图

6 定值

光谱标样在火花直读光谱分析中起到参照的作用。通过与标准光谱标样进行比对，可以验证目标样品的分析结果的准确性和可信度。光谱标准样品的准确定值，能够降低仪器误差和系统偏差对分析结果的影响，确保测试结果准确可靠。本文采用SPECTRO MAXx04火花直读光谱仪初步定值，测定前先对仪器进行类型标准化和国际标准样品校准，从研制的样品中随机选取10个样品，每个样品在车好的洁净面激发4个点，每个元素测出40个数据，计算小组平均值和总平均值。再将样品送至第三方检测机构化学法测定，以第三方检测机构化学法测定值和火花直读光谱仪测定值（总平均值）的平均值作为最终定值，由于数据量太大，就以Sn55PbBi0.5的Bi元素为例，见表5。

表5 Sn55PbBi0.5的Bi元素定值 %

7 稳定性试验

稳定性是锡合金光谱标准样品的基本属性，是用来描述标准样品特性时间分布特征的。由于锡铅铋标准样品只在单位内部使用，使用频繁、消耗量大，稳定性检验周期定为6个月，每个牌号的标样随机选取1块制作好的标样，采用SPECTRO MAXx04火花直读光谱仪测定7个点，计算各元素的平均值、标准偏差。下面以Sn55PbBi0.5的Bi含量的测定值为例，检测数据见表5。参照YS/T 409—2012中的t检验方法评价标准样品的稳定性，可表述为［6］：

采用t检验法评价标准样品的稳定性，其公式为式（6）。

若公式（7）：

则认为该标准样品的测定值与标准值一致，该标准样品的特性值未发生显著性变化。

显著性水平 取0.05，查t检验检验临界值表，tɑ（n-1）为2.44，标准样品的特性值的标准值取0.509，Bi含量的稳定性测试数据见表6，将数据代入公式计算，可得出结论标准样品的首次与6个月周期的稳定性一致，该标准样品的特性值未发生显著性变化。

表6 Bi含量稳定性测试数据 %

8 结语

利用本单位现有的原料、熔炼技术、浇铸设备等资源，自主研制锡铅铋铸态光谱内控标准样品，通过成分设计、配料、熔炼、工艺处理、浇铸、偏析检验、均匀性检验、化学成分经火花直读光谱仪和第三方检测机构的定值、稳定性试验，4个牌号的内控标准样品符合《有色金属产品分析用标准样品技术规范》（YS/T 409—2012）的要求，可以应用到火花直读光谱仪的校准中。自主研制的锡铅铋直读光谱仪分析用的内控标准样品，可以替代昂贵的进口标准样品，同时，极大提升了单位自主研发能力。