锌粉中含铝时金属锌含量的测定

田景春，李 力，杨爱红，姚 军，姚智浩

（1.沅陵山能环保科技有限公司，湖南 怀化 419600；2.湖南省地质灾害调查监测所，湖南 长沙 410000）

随着锌粉生产工艺和生产原料的改变，目前市场上出售的锌粉种类繁多，质量参差不齐，锌粉中金属锌含量的检测均采用高锰酸钾间接滴定法［1］，影响锌粉检测的因素很多，有时甚至出现了金属锌含量大于全锌含量这样明显的错误问题，这给锌粉中金属锌含量检测带来了很大困扰。笔者经过长期试验排除了大部分影响因素，最终发现主要是金属铝影响金属锌含量的测定［2］。试样中若含有金属铝，则金属锌和金属铝同时在硫酸铜的催化作用下，与硫酸铁反应生成相当摩尔质量的硫酸亚铁，用高锰酸钾标准溶液滴定溶液中被还原出的Fe2＋，并换算成金属锌与金属铝（以锌计）的合量。锌的原子量是铝原子量的2.42倍，铝的电子转移数是锌的1.5倍，因此，1个铝的质量分数相当于3.63个锌的质量分数。

为了准确检测出含铝锌粉中的金属锌含量，结合锌粉中金属锌含量分析测试方法及大部分生产厂家实验室条件，在确保分析数据准确可靠的基础上，笔者在参考文献的基础上［3-6］，提出高锰酸钾容量法间接测定金属锌铝合量，铬天青S分光光度法测定金属铝含量［7］，再换算出锌粉中金属锌含量，达到准确测定锌粉中金属锌含量，该方法在实际检测应用中取得了较满意的结果，可供借鉴。

1 试验部分

1.1 主要试剂

1.乙酸-乙酸钠缓冲溶液：300 g无水乙酸钠溶于500 mL水中，加36 mL冰乙酸，用水定容至1 000 mL，其pH值为5.5～6.0。

2.硫酸铜溶液，20%（m/m）：将称取的200 g五水硫酸铜溶于1 000 mL水中，混匀。

3.硫酸铁溶液，33%（m/m）：将称取的330 g硫酸铁溶于1 000 mL水中，加热至完全溶解后，取下冷至室温，混匀。

4.盐酸：（AR，ρ≈1.19 g/mL）。

5.过氧化氢：（AR，30%，ρ≈1.11 g/mL）。

6.硫酸：（1＋19）。

7.磷酸：（AR，ρ≈1.69 g/mL）。

8.铬天青S溶液，1.0 g/L：称取0.5 g铬天青S溶于50 mL乙醇中，加水至500 mL。

9.铝标准溶液，ρ（Al）＝10μg/mL：本标准溶液采用购置的国家有色金属及电子材料分析测试中心的国家溶液标准样品，样品编号GSB04-1713-2004，唯一标识237040-6，ρ（Al）＝1 000μg/mL，介质1.0%HNO3溶液，稀释100倍配制，具体方法为：移取ρ（Al）＝1 000μg/mL的铝标准储备溶液10.00 mL于1 000 mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀备用，此溶液ρ（Al）＝10μg/mL，用做铝标准溶液。

10.抗坏血酸，1%：称取1 g抗坏血酸溶于100mL水中，混匀。

11.高锰酸钾标准溶液，c（KMnO4）≈0.06 mol/L：（1）配制：称取20 g高锰酸钾于2 500 mL烧杯中，加水2 000 mL，充分搅拌使其溶解，在电热板上加热煮沸1 h以上，取下冷却，放置24 h以上；静置至沉淀下降后，用玻璃丝过滤于2 500 mL的棕色玻璃瓶中，加经煮沸并冷却后的纯净水至约2 000 mL左右，盖好瓶塞，充分摇匀，备用；（2）标定：准确称取在105±5℃烘箱中干燥1 h并在干燥器中冷却至室温的无水草酸钠基准试剂0.700 0 g于500 mL碘量瓶中，加入200 mL的硫酸溶液（1＋19），低温电热板上加热至70～80℃，立即用高锰酸钾标准溶液滴定至刚变为淡红色为终点。标定时同时做空白试验，记录标定基准无水草酸钠所消耗的高锰酸钾标准溶液的体积V和空白所消耗的高锰酸钾标准溶液的体积V0。

高锰酸钾标准溶液的浓度按式（1）计算。

式中：c（KMnO4）为高锰酸钾标准溶液的浓度，mol/L；m为称取无水草酸钠基准试剂的质量，g；V为标定无水草酸钠基准试剂消耗高锰酸钾标准溶液的体积，mL；V0为滴定试剂空白试液消耗高锰酸钾溶液的体积，mL；134.00为无水草酸钠的摩尔质量，g/mol。

1.2 试验方法

1.2.1 金属锌与金属铝合量（以锌计）的测定

在500 mL的碘量瓶中加入约10 mL水，用二氧化碳充气装置充满二氧化碳，盖上瓶塞。准确称取0.400 0 g锌粉样品，打开碘量瓶塞迅速将试样倒入瓶中并立即盖好瓶塞，摇动碘量瓶使试样充分散开。再打开碘量瓶塞并快速向碘量瓶中加入10 mL硫酸铜溶液并摇动1 min，再加入50 mL硫酸铁溶液，立即用水将附在瓶壁上的样品颗粒冲洗干净，加入磁力搅拌棒，盖好碘量瓶塞，在磁力搅拌器上搅拌至试样分解完全后（此过程需约20 min），加入20 mL磷酸和200 mL硫酸溶液（1＋19），立即用高锰酸钾标准溶液滴定至试液刚变为淡红色为终点，记录试样所消耗的高锰酸钾标准溶液的体积V′和随同所做试剂空白试验所消耗的高锰酸钾标准溶液的体积V′0。

1.2.2 金属锌与金属铝合量（以锌计）分析结果的计算

金属锌与金属铝合量（以锌计）的分析结果按式（2）计算。

式中：ω总为金属锌铝合量，%；c（KMnO4）为高锰酸钾标准溶液的实际浓度，mol/mL；m为称取试样的质量，g；V′为滴定试样消耗高锰酸钾标准溶液的体积，mL；V′0为滴定试液空白消耗高锰酸钾标准溶液的体积，mL；65.38为锌的摩尔质量，g/mol。

1.2.3 锌粉中铝含量的测定

称取0.500 0 g试样于200 mL烧杯中。加入10 mL HCl，低温加热至分解完全，并蒸至近干，取下冷却。用水洗净表面皿及杯壁，再在电热板上低温加热并蒸至近干，取下冷却，用水吹洗干净表面皿和杯壁，并加水至40 mL，置于电热板上加热溶解盐类，取下冷却后，移入100 mL（V1）容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。取上述清澈溶液或滤液10.00 mL（V2）于100 mL的容量瓶中，加入乙酸—乙酸钠缓冲溶液5 mL并摇匀，再加入1%的抗坏血酸溶液1 mL再摇匀，最后加入1.0 g/L铬天青S溶液4 mL，用水定容并摇匀，放置15 min后，以空白试剂溶液为参比，使用使用3 cm比色皿于波长560 nm处测量吸光度（A）。再在标准曲线上查得对应的铝浓度值ρ′（Al）。

标准曲线绘制：准确移取0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL铝标准溶液于1组7个100 mL的容量瓶中，加入乙酸—乙酸钠缓冲溶液5mL并摇匀，再加1%的抗坏血酸溶液1 mL再摇匀，最后加入1.0 g/L铬天青S溶液4 mL，用水定容并摇匀，放置15 min以上，以试剂空白试液为参比，使用分光光度计，选择3 cm比色皿和560 nm波长，测量系列标准溶液的吸光度A0、A1、A2、A3、A4、A5、A6，以铝浓度为横坐标，以吸光值为纵坐标绘制工作曲线。

1.2.4 金属铝含量分析结果的计算

金属铝含量分析结果按式（3）计算。

式中：ωAl为金属铝含量，%；ρ′Al为在工作曲线上查得的铝浓度，μg/mL；m为称取试样的质量，g；V1为试液定容体积，mL；V2为分取试液的体积，mL。

1.2.5 金属锌含量分析结果的计算

金属锌含量分析结果按式（4）计算。

式中：ω金属锌为金属锌含量，%；ω总为金属锌铝合量（以锌计），%；ωAl为金属铝含量，%；3.635 2为换算系数。

2 结果与讨论

2.1 保护气体的使用

由于Fe2＋离子容易被空气氧化，因此在样品消解前我们对锥形瓶是否选择保护气体做了以下试验，试验结果见表1。

表1 保护气体的选择试验 %

由表1可知：不加保护气体结果偏低且波动较大，通入保护气体可以使测定结果更稳定和准确。

2.2 倍比试验

在最优试验条件下对3个锌粉样品进行倍比试验，其结果见表2。

表2 倍比试验测定结果

由表2可知，倍比试验测定结果均在误差范围内，由此判定称样量在0.2～0.4 g时，基体对测定结果影响不大。

2.3 铝含量与锌含量换算系数的确认

依据锌粉中金属锌含量测定方法，在二氧化碳气体保护下，锌粉中的金属锌与硫酸铁反应（铜盐作催化剂）生成等摩尔质量的硫酸亚铁，用高锰酸钾标准溶液滴定亚铁，根据消耗的高锰酸钾标准溶液体积和称取的试样质量，间接计算得到试样中金属锌含量。

如果锌粉中同时含有金属锌和金属铝，由于锌和铝的性能相近，均能与硫酸铁反应（铜盐作催化剂）生成硫酸亚铁，其化学反应式如下：

但由于锌的原子量为65.39，铝原子量26.982，以及锌在反应中失去电子数为2，铝在反应中失去电子数为3，即一个锌原子还原出2个Fe2＋、一个铝原子还原出3个Fe2＋，则用铝质量分数换算成锌质量分数时，换算系数为：

2.4 方法的验证

分别称取一定量的基准锌粉和基准铝粉（精确至0.000 1 g）按照《锌粉》（GB/T 6890—2012）中附录B方法进行金属锌含量的测定，结果见表3。

表3 使用基准锌粉和基准铝粉混合物对本法的验证试验结果

由表3可知，使用纯金属锌和纯金属铝样品的测定验证，该换算系数的确认数值可靠和准确，在试验条件下可适应。

2.5 锌粉纯度的检测

由于金属铝、铁、铅、镉等金属原子可使金属锌含量测定结果偏高，为查明锌粉中其它金属原子可能对本方法测定结果的影响，我们使用panalytical axios max型号的X射线荧光光谱分析，对锌粉样品进行检测，检测结果见表4。

表4 锌粉样品X射线荧光光谱分析结果 μg/g

由表4可知，锌粉样品中除锌和铝较高外，其它金属成分含量均非常小，因此，其它金属成分对金属锌含量测定结果几乎没有影响。

2.6 方法的精密度试验

在试验条件下对3个本厂使用锌粉样品进行测定，精密度统计结果见表5。

表5 精密度测定结果与统计 %

由表5可知，方法多次测定结果相对标准偏差0.13%～0.36%，方法的精密度较高。

3 结论

1.本方法在《锌粉》（GB/T 6890—2012）附录B方法上改进，采用高锰酸钾间接滴定法测锌粉中金属锌铝合量，再采用络天青S比色法测定出金属铝含量，将金属铝质量分数换算成金属锌质量分数后予以扣除，从而达到准确测定锌粉中含铝时金属锌的含量。

2.本方法适用于锌粉中仅含金属锌和金属铝时金属锌含量的测定；或当其它金属成分含量非常微量，干扰非常小时，锌粉中金属锌含量的测定。

3.当锌粉中铝不是全部以金属状态存在于锌粉中时，该测定方法不适用，需重新换用其他方法。

4.本法测定操作步骤简单，易于掌握，适用于生产、科研企业，以及第三方检测机构。