石墨炉原子吸收法测定稻谷中铅、镉含量的不确定度评定

张正方

（福州市粮油质量检验检测中心，福建 福州 350101）

铅、镉是有害的重金属元素，广泛存在于粮食作物中，长期摄入铅、镉含量超标的粮食会对人体健康产生慢性影响。稻谷是我国储备粮的主要品种之一，在粮食出入库质量检测过程中，铅和镉均属于食品安全指标中的必检项目，因此对测量结果的准确性和可靠性提出了较高的要求，测量结果的不确定度是对测量结果可靠性的度量。根据铅、镉的食品安全国家标准[1-2]，本实验对稻谷中铅、镉含量的测定采用微波消解法进行试样前处理，使用石墨炉原子吸收光谱仪进行检测，通过对影响测定结果的不确定度因素进行评定，分析两种元素测定过程中不确定影响因素的异同点，为提高检测结果的准确性和优化检测方法提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

稻谷（早籼稻谷）；硝酸（优级纯）；铅标准物质溶液（1 000 μg·mL-1）；镉标准物质溶液（1 000 μg·mL-1）。

1.2 仪器与设备

PE 公司AA900T 原子吸收光谱仪（附石墨炉检测器，配铅空心阴极灯和镉空心阴极灯）；电子分析天平（梅特勒）；微波消解仪（安东帕）；电热板、砻谷机（中储粮成都研究所）；磨粉机。

1.3 实验方法

1.3.1 标准工作溶液配制

用移液管准确吸取1.00 mL 1 000 μg·mL-1铅或镉标准物质溶液于100 mL 容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至刻度，经多级稀释分别配制成20 ng·mL-1铅标准工作溶液和4 ng·mL-1镉标准工作溶液。

1.3.2 样品处理

稻谷样品去除杂质，经砻谷机脱壳后磨成粉状均匀样品，精确称取0.400 0 g 于微波消化管中，加入5 mL硝酸，根据微波程序消解试样。微波消解程序为设定功率600 W，上升时间8 min，恒定5 min；设定功率1 200 W，上升时间8 min，恒定20 min；消解结束降温至70 ℃。消解完毕，冷却，消化管于电热板中150 ℃赶酸至1 mL，冷却，将消化液转移至10 mL 容量瓶，用纯水定容至刻度，混匀备用。

1.3.3 测定

在石墨炉原子吸收光谱仪上测试标准溶液和试样。仪器按照设定程序自动稀释标准工作液配制5 个梯度的标准系列溶液，测定其吸光度并绘制标准曲线；根据标准曲线方程和试样测定的吸光度值计算稻谷样品中铅、镉含量，同时做试剂空白。

1.3.4 建立数学模型

根据测定过程，建立数学模型为

式中：X为样品中铅、镉含量，mg·kg-1；C1为根据标准曲线求得样品中铅、镉浓度，ng·mL-1；C0为根据标准曲线求得样品空白中铅、镉浓度，ng·mL-1；m为称取样品的质量，g；V为样品溶液定容体积，mL。

2 结果与分析

2.1 不确定度来源

根据实验方法和数学模型，分析得到测量稻谷中铅、镉含量的不确定度来源主要有测量结果重复性、样品的称量过程、样品溶液的定容过程、配制标准溶液和拟合标准曲线计算样品含量[3]。

2.2 不确定度分量的计算

2.2.1 测量结果重复性引入的相对标准不确定度

每一次测量过程的重复性包括天平称量、容量瓶定容、移液管移取液体等，为避免重复引入和计算方便，将所有重复性分量合并为总测量过程，由测量结果重复性表示[4-5]。在重复性条件下7 次独立测试样品中铅、镉的含量，铅的测试结果分别为0.081 8 mg·kg-1、0.078 5 mg·kg-1、0.080 1 mg·kg-1、0.079 2 mg·kg-1、0.079 8 mg·kg-1、0.078 4 mg·kg-1和0.081 0 mg·kg-1，平均值为0.080 mg·kg-1，标准差为0.001 3 mg·kg-1；镉的测试结果分别为0.090 9 mg·kg-1、0.090 6 mg·kg-1、0.090 4 mg·kg-1、0.091 1 mg·kg-1、0.091 6 mg·kg-1、0.091 1 mg·kg-1和0.092 9 mg·kg-1，平均值为0.091 mg·kg-1，标准差为0.000 83 mg·kg-1。

测量结果重复性引入的标准不确定度的计算公式为u(rep)=

2.2.2 样品称量引入的相对标准不确定度

（1）由天平的校准证书可以得到天平称量的最大允许误差为0.5 mg，设定为矩形分布，计算标准不确定度为，由于共测量两次（一次皮重，一次总重），则u(m)=

（2）灵敏度引入的不确定度。由于浮力修正的变动性引入的不确定度很小，可忽略不计。

（3）样品称量质量为0.4 g，因此样品称量质量产生的相对标准不确定度为

2.2.3 样品溶液定容引入的相对标准不确定度

（1）容器校准引入的不确定度。所用容器为10 mL A 级容量瓶，其允许误差为±0.020 mL。设定为矩形分布，则

（2）温度变化引入的不确定度。在20 ℃定容，室温变化范围为±4 ℃，水体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，设定为矩形分布，得到标准不确定度为

2.2.4 配制标准溶液引入的相对标准不确定度

（1）标准物质浓度引入的不确定度。铅、镉标准物质的浓度均为1 000 μg·mL-1，根据铅、镉标准物质证书可知其扩展不确定度相同，U=4 μg·mL-1，k=2。则标准物质浓度引入的标准不确定度为相对标准不确定度

（2）标准物质逐级稀释引入的不确定度。A 级1 mL、2 mL、10 mL 单标线移液管和100 mL 容量瓶允许误差分别为±0.007 mL、±0.010 mL、±0.020 mL、±0.10 mL。设定为矩形分布，则

在20 ℃定容，室温变化范围为±4 ℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，设定为矩形分布，则温度变化引入的相对标准不确定度为

合成移液管和容量瓶引入的相对标准不确定度，1 mL、2 mL 和10 mL 单标线移液管引入的相对标准不确定度分别为

100 mL 容量瓶引入的相对标准不确定度为

配制20 ng·mL-1铅标准溶液的过程中，使用了1 mL、2 mL、10 mL 单标线移液管各1 次，以及100 mL容量瓶3 次。因此，铅标准溶液逐级稀释引入的相对标准不确定度为

配制4 ng·mL-1镉标准溶液的过程中，使用了1 mL单标线移液管1次、2 mL和10 mL单标线移液管各2次，以及100 mL 容量瓶4 次。因此，镉标准溶液逐级稀释引入的相对标准不确定度为

（3）合成相对标准不确定度。配制铅标准工作溶液（20 ng·mL-1）引入的相对标准不确定度为

配制镉标准工作溶液（4 ng·mL-1）引入的相对标准不确定度为

2.2.5 拟合标准曲线计算样品含量引入的相对标准不确定度

铅标准工作溶液（20 ng·mL-1）、镉标准工作液（4 ng·mL-1）分别经仪器自动稀释为5 个梯度，每个梯度重复测定3 次，得到拟合标准曲线，标准曲线上各标准点浓度及吸光度见表1、表2。铅标准曲线的线性方程为y=0.002 25x+0.001 00，相关系数为0.999；镉标准曲线的线性方程为y=0.042 44x+0.008 33，相关系数为0.995。

表1 铅标准曲线浓度及吸光度表

表2 镉标准曲线浓度及吸光度表

样品溶液浓度（C）引入的标准不确定度计算为

式中：n为标准溶液（含空白及重复测定）测定次数，n=18；a为标准曲线截距；b为标准曲线斜率；Ci为标准溶液浓度，ng·mL-1；Ai为标准溶液吸光度；P为样品测定次数，P=7；C为样品溶液中铅、镉的浓度，C（铅）=3.193 ng·mL-1，C（镉）=3.648 ng·mL-1；为标准溶液浓度的平均值，（铅）=10.0 ng·mL-1，（镉）=2.0 ng·mL-1。

经计算，SA（铅）=0.000 96，u(C)=0.21 ng·mL-1；SA（镉）=0.007 1，u(C)=0.088 ng·mL-1；则由标准曲线求得样品浓度（C）的相对标准不确定度为铅：

2.3 合成标准不确定度

各分量引入的相对标准不确定度见表3。

表3 各分量引入的相对标准不确定度表

合成标准不确定的计算公式为

铅：

2.4 扩展不确定度和测试结果报告

在95%置信概率下取包含因子k=2，稻谷中铅含量的扩展不确定度为U(X)=k×u(X)=2×0.006 2=0.013 mg·kg-1；稻谷中镉含量的扩展不确定度为U(X)=k×u(X)=2×0.004 3=0.009 mg·kg-1。

稻谷中铅含量测试结果表示为（0.080±0.013）mg·kg-1，k=2；稻谷中镉含量测试结果表示为（0.091±0.009）mg·kg-1，k=2。

3 结论

石墨炉原子吸收光谱法测定稻谷中铅含量 为（0.080±0.013）mg·kg-1，k=2；镉含量为（0.091±0.009）mg·kg-1，k=2。测定过程中，铅、镉的不确定度影响因素一致，拟合标准曲线计算样品含量和标准溶液配制引入的不确定度影响最大。因此，在日常检测过程中应提高标准溶液配制的准确度和标准曲线拟合线性、及时检定仪器和玻璃量具、熟练实验操作，以降低结果的不确定度。