2024铝合金表面预处理与水性环氧清漆协同防腐作用的配套性探究

朱奕弢，刘平平，蒋 锋，方 杰，王 瑶，季世超，何 卫，汤 超，刘 东，周 勇

(1. 湖州电力设计院有限公司，浙江 湖州 313000；2. 国网浙江省电力有限公司湖州供电公司，浙江 湖州 313000；3. 国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司，湖北 武汉 470074；4. 武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室，湖北 武汉 430205)

0 前 言

环氧树脂固化物具有附着力强、化学稳定性高、力学性能好、电绝缘性佳、固化收缩率低等优点,使得环氧树脂成为最适宜用于工业重防腐的一类合成树脂[1]。传统工业防腐涂料一般选用油性环氧树脂作为成膜固化物质,其中含有的有机溶剂对身体健康和环境保护有不利影响。用水性环氧树脂代替油性环氧树脂符合“涂料行业发展四化(水性化、光固化、粉末化、高固体分化)”的新要求[2]。

在金属表面首先进行预处理,然后涂装工业防腐涂料,待涂料完全固化成涂层后,表面预处理可以在一定程度上改善涂层对金属材料基体的防腐作用[3]。由于铝元素兼有金属性和非金属性,使得阳极氧化成为针对铝合金的最常用的一种表面预处理方法[4]。刘翠翠等[5]对6063-T3铝合金进行阳极氧化预处理,使环氧防腐涂层的附着强度增大到53.00 MPa,改善了环氧防腐涂层与铝合金基体的附着力。张培等[6]对2024铝合金进行阳极氧化预处理使环氧防腐涂层的孔隙率由6.84×10-3%减小到1.12×10-4%,涂层的低频(0.01 Hz)阻抗值的减小也明显变缓。黄从树等[7]对5083铝合金进行阳极氧化预处理,使环氧防腐涂层在海水环境中浸泡5个月后的附着力维持在9.00 MPa左右,涂层电阻维持在(1.0～1.3)×109Ω·cm2范围内。除了阳极氧化预处理,磷酸盐化学转化(磷化)预处理[8]、硅烷化学转化(硅烷化)预处理[9]等也逐渐被应用于铝合金表面预处理中。但是,除阳极氧化预处理外,针对铝合金表面其他预处理与环氧防腐涂层协同防腐作用的配套性方面,相关的研究报道还比较少。

在本课题组前期的工作中已经报道了铝合金表面磷化预处理对水性环氧清漆涂层防腐作用的影响[8]。本工作首先在2024铝合金表面进行磷化、电化学阳极氧化和环氧硅烷化预处理,分别在其表面制备磷化膜、阳极氧化膜和硅烷膜,然后在经过上述3种预处理的铝合金表面涂装水性环氧清漆,待清漆完全固化成涂层后,通过电化学阻抗谱(EIS)等测试比较铝合金表面磷化、阳极氧化和硅烷化预处理对水性环氧清漆涂层防腐作用的影响、探究铝合金表面3种预处理与水性环氧清漆涂层协同防腐作用的配套性,并对相关的配套性机制进行分析和讨论。

1 试 验

1.1 铝合金基材

试验所用材料为2024铝合金,其化学成分(质量分数,%)如下:Cu 3.80～4.90,Mg 1.20～1.80,Mn 0.30～0.90,Fe 0.50,Si 0.50,Zn 0.25,Cr 0.10,Ti 0.15,Ni 0.15,Al余量。将铝合金加工成尺寸为10 mm×10 mm×5 mm的试样,使用240～1 000号水砂纸依次逐级打磨试样使其表面平整光洁,然后用去离子水和丙酮清洗表面,冷风吹干后置于干燥器中备用。

1.2 表面预处理

(1)锌系磷化 磷化所用处理液成分(g/L)如下:NaF 35.29,NaNO230.18,Zn(H2PO4)26.27,Zn(NO3)25.83。将配制好的磷化处理液盛入烧杯并放置于50 ℃恒温水浴环境中,使用聚四氟乙烯胶带悬挂铝合金试样并浸泡在磷化处理液中进行磷化30 min后取出,用去离子水冲洗干净,冷风吹干后置于干燥器中备用。

(2)电化学阳极氧化 阳极氧化所用处理液成分(g/L)如下:Al2(SO4)375.83,KOH 26.27,Na2B4O735.36,Na2CO398.85,Na2SiO316.53。将配制好的阳极氧化处理液盛入烧杯并放置于室温环境中,将MPS 307直流稳压稳流电源的阳极连接铝合金试样,阴极连接316L不锈钢,构成电流回路并浸泡在阳极氧化处理液中,以55 mA/cm2的恒电流进行阳极氧化15 min后取出,用去离子水冲洗干净,冷风吹干后置于干燥器中备用。

(3)环氧基硅烷化 硅烷化所用处理液成分如下:KH-560 250 mL,CH3CH2OH 200 mL,去离子水50 mL,用1 mol/L NH3·H2O调pH值到12。将配制好的硅烷化处理液盛入烧杯并放置于室温环境中水解5 min,使用聚四氟乙烯胶带悬挂铝合金试样并浸泡在硅烷化处理液中进行硅烷化10 min后取出,用去离子水冲洗干净,冷风吹干后放入50 ℃烘箱中固化5 min后取出置于干燥器中备用。

1.3 水性环氧清漆涂装

试验所用水性环氧清漆的商品名为DS-W-EP,树脂基料组分为水性E44环氧树脂乳液,固化组分为E44环氧树脂改性三乙烯四胺,树脂组分和固化组分按体积比4∶1均匀混合后即可使用。采用手工刷涂的方式将水性环氧清漆分别涂装到经过磷化、阳极氧化和硅烷化预处理的铝合金试样表面,室温固化7 d后选用涂层厚度在(100 ± 5)μm范围内的样品各10块,分别进行附着力测试和电化学阻抗谱(EIS)测试,其中5块用于附着力测试,5块浸泡在质量分数为3.5%的NaCl溶液中定期取出进行EIS测试;选用涂层厚度在(10 ± 1)μm范围内的样品各1块进行XPS化学成分测试。

1.4 分析测试

(1)微观形貌 将未经预处理和经过3种表面预处理的铝合金,在制备有磷化膜、阳极氧化膜和硅烷膜的表面上喷金后使用ZEISS-EV018型扫描电子显微镜(SEM)观察试样表面微观形貌,SEM观察探测器工作距离为8.5 mm,电子束加速电压为15 kV。

(2)物相成分 将未经预处理和经过3种表面预处理的铝合金,在制备有磷化膜、阳极氧化膜和硅烷膜的表面上使用D8-Advanced型X射线衍射仪(XRD)分析表面物相成分,XRD分析所用Cu Kα X射线的加速电压为40 kV,扫描角度2θ范围为10°～90°。

(3)膜层/涂层厚度 使用TT230型涡流测厚仪在经过3种预处理的铝合金表面和涂装水性环氧清漆涂层的铝合金表面远离边缘位置随机选择10个点分别测试磷化膜、阳极氧化膜、硅烷膜以及水性环氧清漆涂层的厚度,取平均值后即得到对应膜层或涂层的厚度。

(4)附着力 按照GB/T 5210-2006[10]的要求使用PosiTest Pull-Off型拉脱法附着力测试仪测试水性环氧清漆涂层在经过3种预处理的铝合金表面的附着力,测试5次取平均值。

(5)化学成分 将未经预处理和经过3种表面预处理后涂装水性环氧清漆涂层的铝合金,在涂装水性环氧清漆涂层的表面上使用ESCALAB-250型X射线光电子能谱(XPS)分析表面化学成分,XPS分析所用Al Kα X射线的加速电压为40 kV,扫描能量范围为-10～1 350 eV。

(6)电化学阻抗谱(EIS) 将不同表面预处理后涂装水性环氧清漆涂层的铝合金在常温下3.5%(质量分数,下同)的NaCl溶液中浸泡28 d,不同时间下使用CS 310电化学工作站进行EIS测试,测试电解质溶液为3.5%NaCl,测试时正弦波交流信号的振幅为10 mV、频率范围为1.0×(10-2～105)Hz,在室温下进行测试。EIS测试采用三电极体系,其中工作电极为涂装水性环氧清漆涂层的铝合金,辅助电极为Pt电极,参比电位为饱和甘汞电极(SCE)。

2 结果与讨论

2.1 形貌观察

图1为未经预处理和经过磷化、阳极氧化、硅烷化预处理铝合金表面的SEM形貌。

图1 未经预处理和经过磷化、阳极氧化、硅烷化预处理的铝合金表面的SEM形貌Fig. 1 SEM morphology of aluminum alloy surface without pretreatment and after phosphating, anodizing and silanizing pretreatment

从图1a可以看出,未经预处理的铝合金表面是一层非常薄的膜层,膜层上分布着大小不一的孔洞,这是铝合金暴露在空气中其表面自发形成的自然氧化膜[11]。从图1b～1d可以看出,经过预处理后,铝合金表面原有自然氧化膜分别被一层磷化膜、阳极氧化膜和硅烷膜所替代,后续的XRD结果将证实这一点;其中铝合金表面锌系磷化膜呈现堆积棱柱状结构、平均厚度为16.83 μm,电化学阳极氧化膜呈现多孔蜂窝状结构、平均厚度为13.32 μm,环氧基硅烷膜呈现致密针尖状结构、平均厚度为60.47 nm,这与前人关于铝合金表面磷化膜[8]、电化学阳极氧化膜[12]和硅烷膜[9]的研究结果一致。

2.2 物相成分分析

图2为未经预处理和经过磷化、阳极氧化、硅烷化预处理铝合金的XRD谱。从图2a可以看出,未经预处理的铝合金的XRD谱在衍射角为38.41°、44.66°、64.99°、78.09°和82.09°处出现了5个尖锐的XRD峰,分别对应Al相的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。从图2b和图2c可以看出,经过磷化预处理和电化学阳极氧化预处理铝合金的XRD谱与未经预处理铝合金的XRD谱明显不同,除了Al相对应的5个尖锐的XRD峰,经过磷化预处理铝合金的XRD谱在衍射角为15°～50°范围内还出现了很多分散的XRD峰,对应磷化膜的主要组成相即Zn3(PO4)2相[8];经过阳极氧化预处理铝合金的XRD谱在衍射角为15°～35°范围内还出现了一个宽化的XRD峰,对应阳极氧化膜的主要组成为非晶或纳米Al2O3相[12]。从图2d可以看出,经过硅烷化预处理铝合金的XRD谱与未经预处理铝合金的XRD谱非常相似,仅有Al相对应的5个尖锐的XRD峰,这是因为硅烷膜的厚度属于纳米数量级所致,相比之下磷化膜和阳极氧化膜的厚度属于微米级[9]。

图2 未经预处理和经过磷化、阳极氧化、硅烷化预处理铝合金的XRD谱Fig. 2 XRD spectra of aluminum alloy without pretreatment and after phosphating, anodizing and silanizing pretreatment

2.3 附着力测试

图3为水性环氧清漆涂层在经过磷化、阳极氧化和硅烷化预处理铝合金表面的平均附着力。从图3可以看出,水性环氧清漆涂层在经过硅烷化预处理铝合金表面的附着力最大(21.63 MPa),在经过阳极氧化预处理铝合金表面的附着力次之(18.52 MPa),在经过磷化预处理铝合金表面的附着力最小(15.58 MPa)。前人的研究结果表明,磷化膜和环氧防腐涂层之间的结合主要以物理结合为主[13]、阳极氧化膜和环氧防腐涂层之间也是这种结合方式[14],而硅烷膜和环氧防腐涂层之间的结合可以是物理结合也可以是化学结合,具体的结合方式取决于硅烷化预处理所选硅烷的化学结构[15]。本工作选用硅烷KH-560在铝合金表面进行硅烷化预处理,KH-560是一种单硅烷,其分子结构末端为环氧基[16],在经过硅烷化预处理的铝合金表面涂装水性环氧清漆,清漆中固化组分分子中的胺基可以同时与树脂组分分子中的环氧基和硅烷KH-560分子中的环氧基发生化学反应形成化学键,这一结果已有文献报道[17],后续的XPS结果也将证实这一结论。

图3 水性环氧清漆涂层在经过磷化、阳极氧化和硅烷化预处理铝合金表面的平均附着力Fig. 3 Average adhesive forces of waterborne epoxy varnish coating on surface of aluminum alloy after phosphating, anodizing and silanizing pretreatment

2.4 化学成分分析

图4为未经预处理和经过磷化、阳极氧化、硅烷化预处理并涂装水性环氧清漆涂层铝合金N 1s的XPS谱。从图4可以看出,未经预处理和经过磷化、阳极氧化预处理并涂装水性环氧清漆涂层铝合金N 1s的XPS峰强度和峰面积(图4a、图4b和图4c)都明显大于经过硅烷化预处理并涂装水性环氧清漆涂层铝合金N 1s的相应值(图4d)。水性环氧清漆的固化通过清漆中树脂组分分子中的环氧基与固化剂组分分子中的胺基的交联反应来实现,由于经过硅烷化预处理铝合金表面的硅烷膜上也存在环氧基,所以水性环氧清漆在经过硅烷化预处理铝合金表面的固化过程中固化剂组分分子中的胺基可以同时与树脂组分分子中的环氧基和硅烷膜上的环氧基发生交联反应,这种反应在未经预处理和经过磷化、阳极氧化预处理铝合金的表面不会发生,因此水性环氧清漆在经过硅烷化预处理铝合金表面的固化过程需要消耗更多的胺基,导致经过硅烷化预处理并涂装水性环氧清漆涂层铝合金N 1s的XPS峰的强度和峰面积相对偏小。

图4 未经预处理和经过磷化、阳极氧化、硅烷化预处理并涂装水性环氧清漆涂层铝合金N 1s的XPS谱Fig. 4 XPS spectra of N 1s of aluminum alloy without pretreatment and after phosphating, anodizing and silanizing pretreatment coated waterborne epoxy varnish coating

2.5 耐蚀性测试

图5为不同浸泡时间下环氧层/锌系磷化膜/铝合金(EP/PCC/AA)、环氧层/电化学阳极氧化膜/铝合金(EP/AOC/AA)和环氧层/环氧基硅烷膜/铝合金(EP/SCC/AA) 3种体系在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱。

图5 不同浸泡时间下3种防腐体系在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱Fig. 5 Electrochemical impedance spectroscopy of three kinds of anti-corrosion systems in 3.5% NaCl solution with different immersion times

从图5a可以看出,EP/PCC/AA体系在NaCl溶液中浸泡28 d内其阻抗谱仅表现出1个容抗弧的特征,这说明28 d内NaCl溶液仅在水性环氧清漆涂层内部向经过磷化预处理的铝合金表面渗透;同时EP/PCC/AA体系的容抗弧半径随着浸泡时间的延长而逐渐减少,这说明水性环氧清漆涂层在NaCl溶液中浸泡的28 d内逐渐发生劣化。从图5b和图5c可以看出,EP/AOC/AA体系和EP/SCC/AA体系的阻抗谱也仅表现出1个容抗弧的特征,容抗弧半径也随着浸泡时间的延长而逐渐减少;但是在相同的浸泡时间下,EP/SCC/AA体系阻抗谱的容抗弧半径最大、EP/AOC/AA体系次之、EP/PCC/AA体系最小,这说明铝合金表面磷化、阳极氧化和硅烷化预处理与水性环氧清漆涂层协同防腐作用的配套性排序如下:硅烷化预处理优于阳极氧化预处理,阳极氧化预处理又优于磷化预处理。

进一步使用等效电路(EEC)解析法对EIS数据进行拟合。从图5可以看出,EP/PCC/AA、EP/AOC/AA和EP/SCC/AA 3种预处理涂层体系在NaCl溶液中浸泡28 d内其阻抗谱均仅表现出1个容抗弧的特征,可用图6所示的EEC模型对EIS数据进行拟合[8]。图6中Rs表示溶液电阻,CPEc表示整个防腐体系的电容,Rc表示整个防腐体系的电阻。

图6 等效电路模型Fig. 6 Equivalent electrical circuit (EEC) model

图7为EP/PCC/AA、EP/AOC/AA和EP/SCC/AA 3种体系的Rc随时间的变化。从图7可以看出,EP/PCC/AA、EP/AOC/AA和EP/SCC/AA 3种体系的Rc均随着浸泡时间的延长而逐渐减小,这说明经过磷化、阳极氧化、硅烷化预处理铝合金表面的水性环氧清漆涂层在腐蚀介质中都逐渐发生劣化;同时在相同的浸泡时间内,EP/SCC/AA体系的Rc始终大于EP/AOC/AA体系的Rc、EP/AOC/AA体系的Rc始终大于EP/PCC/AA体系的Rc,这进一步说明铝合金表面磷化、阳极氧化和硅烷化预处理与水性环氧清漆涂层协同防腐作用配套性的表现为硅烷化预处理最优、阳极氧化预处理次之、磷化预处理再次之。

图7 3种防腐体系的Rc随时间的变化Fig. 7 The variation of Rc of three kinds of anti-corrosion systems in 3.5% NaCl solution with time

2.6 机制分析和讨论

结合本课题组前期工作的结果[8]以及本工作的研究结果可知,磷化、阳极氧化和硅烷化预处理均可以改善水性环氧清漆涂层对铝合金基体的防腐作用,3种预处理与水性环氧清漆涂层协同防腐作用配套性的表现优劣为环氧基硅烷化预处理>电化学阳极氧化预处理>锌系磷化预处理。铝合金表面磷化、阳极氧化、硅烷化预处理与水性环氧清漆涂层协同防腐作用配套性的这种表现与磷化膜、阳极氧化膜和硅烷膜的微观结构、化学成分及其与铝合金基体的作用形式关系密切,下文将对相关的配套性机制进行分析和讨论。

在铝合金表面进行硅烷化预处理制备硅烷膜,硅烷膜通过-Si-O-Al-键与铝合金基体结合,通过-Si-O-Si-键使其自身键合为一个整体[16]。本工作选用硅烷KH560在铝合金表面进行硅烷化预处理,除了硅烷膜与铝合金基体界面处的-Si-O-Al-键以及硅烷膜内部的-Si-O-Si-键,在硅烷膜表面还存在大量的环氧基。在经过硅烷化预处理的铝合金表面涂装水性环氧清漆,清漆固化过程中固化剂组分分子中的胺基可以同时与树脂组分分子中的环氧基和硅烷膜上的环氧基发生交联反应,一部分胺基消耗在涂层内部,另一部分胺基消耗在涂层与硅烷膜界面;而水性环氧清漆在经过磷化、阳极氧化预处理铝合金表面的固化过程中,固化剂组分分子中的胺基仅与树脂组分分子中的环氧基发生交联反应,全部胺基都消耗在涂层内部,如图4所示,经过磷化、阳极氧化预处理并涂装水性环氧清漆涂层铝合金的N 1s XPS峰强度和峰面积明显大于经过硅烷化预处理并涂装水性环氧清漆涂层铝合金的N 1s XPS峰强度和峰面积。如图3所示附着力测试验证了固化剂组分分子中的胺基与树脂组分分子中的环氧基和硅烷膜上的环氧基的同时交联,导致水性环氧清漆涂层与硅烷膜之间的结合力大于其与磷化膜、阳极氧化膜之间的附着力;如图1b和图1c所示,阳极氧化膜比磷化膜拥有更多的孔洞且孔洞分布更加均匀,使得水性环氧清漆涂层与阳极氧化膜之间的附着力又大于其与磷化膜之间的附着力。因此,水性环氧清漆涂层在经过磷化、阳极氧化和硅烷化预处理铝合金表面的附着力表现为硅烷化预处理>阳极氧化预处理>磷化预处理。另一方面,如图2所示,铝合金表面磷化膜的主要成分为Zn3(PO4)2,Zn2+和PO43+都由磷化处理液提供,铝合金基体并未向磷化膜的形成提供反应物质供应,这进一步证实了磷化膜仅以物理附着的形式作用在铝合金表面[18]。铝合金表面阳极氧化膜的主要成分为Al2O3,阳极氧化膜形成所需要的Al3+可以由阳极氧化处理液和铝合金基体同时供应[14];而硅烷膜则是通过-Si-O-Al-键的形式作用在铝合金表面[16]。

综上所述,对于环氧层/锌系磷化膜/铝合金(EP/PCC/AA)、环氧层/电化学阳极氧化膜/铝合金(EP/AOC/AA)和环氧层/环氧基硅烷膜/铝合金(EP/SCC/AA) 3种体系来说,EP/SCC/AA体系中EP/SCC界面和SCC/AA界面主要以化学键合的形式结合、EP/PCC/AA体系中EP/PCC和PCC/AA界面主要以物理附着的形式结合、EP/AOC/AA体系则是2种结合形式都存在:EP/AOC界面以物理附着的形式结合、AOC/AA界面以化学键合的形式结合,即EP/SCC/AA体系各部分的结合最为牢固、EP/AOC/AA体系次之、EP/PCC/AA体系再次之,因此在整个防腐层厚度相当的情况下,EP/SCC/AA体系的Rc最大、EP/AOC/AA体系的Rc次之、EP/PCC/AA的Rc最小。

3 结 论

(1)在铝合金表面首先进行磷化、阳极氧化和硅烷化预处理分别制备了堆积棱柱状结构的Zn3(PO4)2磷化膜、多孔蜂窝状结构的Al2O3阳极氧化膜、致密结构的KH-560硅烷膜,然后涂装水性环氧清漆涂层,电化学测试结果表明3种预处理都可以改善水性环氧清漆涂层对铝合金基体的防腐作用。

(2)铝合金表面磷化、阳极氧化和硅烷化预处理与水性环氧清漆涂层协同防腐作用配套性的表现优劣为硅烷化预处理>阳极氧化预处理>磷化预处理,3种预处理与水性环氧清漆涂层的协同防腐作用配套性与磷化膜、阳极氧化膜和硅烷膜的微观结构、化学成分及其与铝合金基体的界面结合形式密切相关。