激光选区熔化制备的Inconel 718 合金抗氧化性能研究

施建军 操光辉

（上海大学 材料科学与工程学院，上海 200444）

Inconel 718 镍基高温合金在650 ℃以下具有较高的强度，良好的抗蠕变、疲劳寿命和抗氧化性能，以及优异的组织和力学稳定性，是应用最广泛的高温合金之一，其应用涉及航空航天、石油、化工和能源等领域［1］。Inconel 718 合金的强度源于基体中析出的强化相γ″相（Ni3Nb，DO22）和γ′相（Ni3（Al，Ti），L12），在650 ℃以上长期服役时，亚稳相γ″相将向稳定相δ（Ni3Nb，DOa）相转变，导致合金的强度和塑性等性能下降［1］。通常，Inconel 718 合金热端部件的结构复杂，而合金的高硬度和低热导率导致其加工性较差，采用等材或减材机械加工方法难以制造具有复杂内部和外部轮廓的部件［2］。激光选区熔化（selective laser melting，SLM）是最具潜力的增材制造技术之一，能制备几乎任意形状和近乎完全致密的高性能复杂零件［2］。Inconel 718 合金优异的焊接性能使其特别适合于SLM 成形，且受到了越来越多的关注［3］。

Inconel 718 合金在高温环境中会发生氧化，消耗合金中某些物相的形成元素，在一定程度上破坏了合金表面结构的完整性，从而影响合金的服役性能，因此研究SLM成形Inconel 718 合金的氧化行为对其服役安全具有参考意义。Inconel 718 合金良好的抗高温氧化性能主要源于Cr 的选择性氧化形成的Cr2O3保护性氧化膜，这种Cr2O3膜在950 ℃以下具有良好的保护作用［4］。传统工艺成形的Inconel 718 合金在700 ～950 ℃空气中氧化时，在氧化初期24 h 内发生瞬时氧化，之后进入稳态氧化阶段，氧化速率较低；在900 ～1 300 ℃氧化时，氧化动力学曲线表现为抛物线规律［5-6］。而SLM成形的Inconel 718 合金在850 ℃等温氧化100 和1 000 h 后均形成了致密的Cr2O3膜［7-8］；在900 和1 000 ℃氧化25 h的氧化动力学曲线遵循抛物线规律，且热等静压处理可以提高合金的抗氧化性能［9］。锻造和SLM 成形的Inconel 718 合金在600 和700 ℃氧化48 h的动力学规律相似，而SLM成形合金在800 ℃的初期氧化速率较高［10］。

目前，对于SLM成形的Inconel 718 合金在高温下长期服役的抗氧化性能研究相对较少，而这对于评估合金的安全服役具有重要意义。因此，本文对SLM成形的Inconel 718 合金在650、700 和750℃分别氧化500 h的氧化行为进行了研究，考察其氧化反应动力学规律，分析了氧化物的组成和形貌，探究了合金的高温氧化机制。

1 试验材料和方法

试验材料为采用气雾化法制备的平均粒径为35 μm的球形Inconel 718 合金粉末，主要化学成分（质量分数，%）为52.6Ni-19.7Cr-5.1Nb-3.0Mo-1.1Ti-0.6Al-Fe（余量）。在EOSINT M280型设备上对Inconel 718 粉末进行SLM成形试验，采用高纯度氩气作保护气体，激光功率为285 W，扫描速度为960 mm／s，扫描间距为100 μm，铺粉层厚为40 μm，采用层与层之间旋转90°的扫描方式。将SLM成形的合金试样用石英管真空封装后进行热处理，工艺为1 065 ℃×1.5 h 均匀化，空冷后进行760 ℃×10 h 炉冷至650 ℃保温8 h的双时效处理。

采用线切割法切取尺寸为15 mm ×10 mm ×3 mm的氧化试验试样，经研磨、抛光、超声清洗和烘干后，使用千分尺测量试样尺寸并计算其表面积。将试样在650、700 和750 ℃空气中分别氧化500 h，在氧化至5、10、20、40、60、80 和100 h时取出试样，然后每隔50 h 取出试样，使用精度为0.01 mg的Quintix65-1CN型半微量电子天平称取质量，根据增重法评价合金的抗氧化性能。

采用D／MAX2200V PC 型X 射线衍射仪（Xray diffractometer，XRD）对试样和氧化产物的物相进行分析，借助配有X 射线能谱仪（energydispersive X-ray spectroscope，EDXS）的Nova NanoSEM 450 型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察分析氧化试样的表面及截面形貌和化学成分。

2 试验结果

2.1 Inconel 718 合金氧化动力学

图1 为Inconel 718 合金的等温氧化动力学曲线。可知随着氧化时间的延长，合金氧化增重均逐渐增大，氧化温度越高其增重越明显，且在750℃时的氧化增重明显高于650 和700 ℃时的氧化增重；此外，合金在氧化初期约100 h 内均增重较快，随着氧化时间的延长，氧化速率逐渐降低；氧化增重曲线均表现为抛物线规律。

图1 Inconel 718 合金在650、700 和750 ℃氧化500 h的等温氧化动力学曲线Fig.1 Isothermal oxidation kinetics curves of the Inconel 718 alloy oxidized at 650，700 and 750 ℃for 500 h

根据氧化理论，合金氧化过程中表面形成致密的氧化膜后，氧化物的生长由元素在氧化膜中的扩散控制，此时氧化动力学遵循抛物线规律，即单位面积氧化增重与时间满足以下关系［9］：

式中：Δm为单位面积氧化增重，mg／cm2；kp为氧化速率常数，mg2／（cm4·h）；t为氧化时间，h。由式（1）可知，Δm2与t 呈线性关系，因此对图1 中的数据进行拟合，作Δm2-t曲线，曲线的斜率即为氧化速率常数kp，如图2 所示，具有较好的拟合度。经计算可得，750 ℃氧化合金的kp为7.46 ×10－5mg2／（cm4·h），700 和650 ℃氧化合金的kp分别为9.17×10－6和3.06 ×10－6mg2／（cm4·h），说明随着氧化温度的升高，氧化反应速率加快。

图2 根据合金氧化动力学曲线拟合的Δm2-t曲线Fig.2 Δm2-t curves fitted according to the oxidation kinetics curves of the alloy

抛物线氧化速率常数kp是一个与氧化温度T有关的重要参量，两者之间呈指数关系，通常可用Arrhenius公式表示［11］：

式中：A为指前因子，也称为Arrhenius常数，mg2／（cm4·h）；Q 为氧化激活能，通常与氧化反应温度无关，表示氧化时需越过的能量势垒，kJ／mol；R为气体常数，取值为8.314 J／（mol·K）；T为热力学温度，K。

对式（2）两边取对数，得：

因此，结合上文求得的不同温度下的氧化速率常数kp，绘制lnkp-1／T关系图并作线性拟合，如图3 所示，其直线斜率即为，进而计算得出合金在650 ～750 ℃的氧化激活能约为249 kJ／mol。

图3 lnkp-1／T拟合曲线Fig.3 Fitted curve of lnkp-1／T

2.2 氧化表面形貌与成分分析

图4 为合金氧化100 h 后的表面SEM 形貌。从图4（a，c，e）所示的低倍SEM 形貌可见，氧化膜均匀致密，完全覆盖了合金表面，没有发现氧化膜剥落；相比在650 ℃（图4（a））氧化，在700 和750 ℃（图4（c，e））氧化的合金晶界氧化更强烈，氧化物聚集凸起，表明氧化优先发生在晶界。从图4（b，d，f）所示的高倍SEM 形貌（对应低倍SEM图中矩形区域）可见：氧化物均较致密地覆盖在合金表面，无明显的孔洞和裂纹；氧化物形态相似，且随着氧化温度的升高，氧化物颗粒逐渐增大。对不同温度氧化的合金进行EDXS 微区分析，图4（a ～f）中的P1 ～P6 位置的能谱如图4（g ～i）所示，成分分析结果如表1 所示，可见合金表面形成了Cr2O3膜。

表1 合金在650、700 和750 ℃氧化100 h后P1 ～P6 位置的成分Table 1 Compositions of positions P1 to P6 in the alloys oxidized at 650，700 and 750 ℃for 100 h

图4 合金在650（a，b）、700（c，d）和750 ℃（e，f）氧化100 h后的表面SEM形貌及P1 ～P6位置EDXS图谱（g ～i）Fig.4 Scanning electron micrographs of the surface of the alloys oxidized at 650（a，b），700（c，d）and 750 ℃（e，f）for 100 h and the corresponding EDXS spectra of positions P1 to P6（g to i）

图5 为合金氧化500 h 后的表面SEM 形貌。从其低倍形貌可见氧化膜依然致密，没有脱落。700 和750 ℃氧化的合金晶界氧化物聚集凸起。从高倍SEM 形貌可见，氧化物依然结合紧密，没有明显的微裂纹。

图5 合金在650（a，b）、700（c，d）和750 ℃（e，f）氧化500 h后的表面SEM形貌Fig.5 Scanning electron micrographs of the surfaces of the alloys oxidized at 650（a，b），700（c，d）and 750 ℃（e，f）for 500 h

图6 为合金氧化前和氧化500 h 后的XRD图谱。可以看出，合金氧化前的主要物相为γ 基体及γ′和γ″析出相，由于γ′和γ″相的衍射峰与基体γ的衍射峰很接近，通常会重叠在一起［12］。氧化500 h后的合金中均检测到了Cr2O3衍射峰，且随着氧化温度的提高，Cr2O3衍射峰强度增加。此外，在700 和750 ℃氧化的合金中均检测到了δ相的特征峰，这可能是发生了亚稳γ″相向δ 相的转变［13］。3 种氧化温度下均可见基体的衍射峰，说明氧化膜较薄［14］。

图6 合金氧化前和在650、700 和750 ℃氧化500 h后的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of the alloys before oxidation and after oxidation at 650，700 and 750 ℃for 500 h

2.3 氧化截面形貌与成分分析

图7 为在750 ℃氧化500 h 的合金横截面SEM形貌及元素面扫描分布。可见氧化膜较完整致密，与基体结合较为紧密，厚度约为1 μm，如图7（a）所示。从元素面扫描结果可见，750 ℃氧化500 h的合金氧化膜富含O和Cr，基体中可见少量沿晶界分布的黑色块状富Al 氧化物，如图（7（b ～i））所示。图8 为在750 ℃氧化500 h 的合金横截面纵向成分分布曲线，可以看出氧化层中O和Cr含量较高，且从基体到基体／氧化层界面再到氧化层的Cr含量呈升高趋势。

图7 750 ℃氧化500 h合金的横截面SEM形貌（a）及元素EDXS面分布（b ～i）Fig.7 Scanning electron micrograph of the cross-section of the alloy oxidized at 750 ℃for 500 h（a）and the EDXS mappings of elements（b to i）

图8 750 ℃氧化500 h合金的横截面元素EDXS线分布Fig.8 EDXS line scanning profile of elements on cross-section of the alloy oxidized at 750 ℃for 500 h

3 分析与讨论

根据GB／T 13303—1991《钢的抗氧化性能测定方法》及HB 5258—2000《钢及高温合金的抗氧化性测定试验方法》［15-16］，计算合金在650、700和750 ℃氧化500 h 的平均氧化速率K′，如表2所示。可见，随着氧化温度的升高，平均氧化速率增大；根据表3 所示的高温合金抗氧化性能评级标准［15-16］，合金在650 ～750℃氧化500 h过程中均表现为完全抗氧化级别。由氧化动力学曲线（图1）可知，合金表现出了相似的氧化增重趋势，即氧化初期的氧化增重速率较高，随着氧化时间的延长，氧化增重速率逐渐降低。金属高温氧化通常包含3 个阶段：（1）金属表面氧离子的化学吸附；（2）氧化物的形核及随后的横向生长直至完全覆盖金属表面形成连续氧化膜；（3）由金属阳离子和氧阴离子扩散主导的氧化膜沿垂直于金属表面方向生长和增厚。在空气中氧化，前2 个阶段主要由氧化反应驱动，反应速率较快［11］，这从图1 也可以发现，即在氧化的前100 h，氧化增重速率较高。此外，由离子扩散主导的第3 阶段是氧化反应速率的控制步骤，即随着氧化膜的增厚，氧化速率下降［17］。Inconel 718合金在650 ～750 ℃氧化500 h 的氧化动力学符合抛物线规律，随着致密且具有保护性的Cr2O3膜的形成（图4（a ～f）），降低了离子在Cr2O3层中的扩散速率，从而表现出氧化速率的逐渐降低［18］。

表2 合金在650、700 和750 ℃氧化500 h的氧化速率K′Table 2 Oxidation rate K′ of the alloys during oxidation at 650，700 and 750 ℃for 500 hg／（m2·h）

表3 高温合金抗氧化性能评级标准［15-16］Table 3 Standard for rating the oxidation resistance of superalloy［15-16］

结合氧化动力学分析，Inconel 718 合金的氧化机制可概括为：在氧化初期，合金的氧化机制主要为化学吸附，发生在合金表面和气氛的界面［19］。在高温气氛的驱动下，O2分子与合金表面碰撞分解为O2－。金属阳离子Cr3＋与O2－发生吸附，进而形成Cr2O3氧化物并引起氧化增重［20］。随着氧化的进行，合金表面被氧化膜覆盖（图4），可以有效防止基体的进一步氧化。Cr2O3氧化膜形成后，O2－优先被吸附在气氛和氧化膜的界面处，不直接与金属离子接触，形成了氧化过程的稳态阶段，此后氧化膜的继续增厚则需要通过Cr3＋和O2－在Cr2O3氧化膜中的扩散而实现［21］。同时，随着氧化温度的升高，离子扩散速率增大［22］，进而表现为合金在750 ℃氧化比在650 和700 ℃氧化具有更大的氧化增重（图1）和氧化速率常数（图2）。此外，在700 和750 ℃氧化的合金表面晶界氧化物凸起明显，这是由于在氧化初期，Cr2O3在晶界优先形核，晶界提供了氧化物形核的基本条件，比如形核位置和能量等，也即O沿晶界发生了短程扩散［23］。

在本文试验条件下，Inconel 718 合金的氧化激活能约为249 kJ／mol，这与其他铬镍基合金的氧化激活能基本接近，如Udimet 720 合金（250 kJ／mol）、Astroloy 合金（270 kJ／mol）及Waspaloy合金（300 kJ／mol）［24］。根据研究结果［6］可知，Cr3＋在Cr2O3中的扩散激活能为250 ～290 kJ／mol，而试验合金的氧化激活能在该范围内，这进一步证实了合金在650 ～750 ℃氧化500 h 过程中氧化层的生长主要由Cr3＋经Cr2O3氧化膜向外扩散控制，相关研究也报道了类似的试验结果［6，14］。

4 结论

（1）激光选区熔化制备的Inconel 718 合金在650 ～750 ℃氧化500 h的动力学曲线符合抛物线规律，且具有完全抗氧化性能。

（2）合金的氧化速率常数随温度的升高而增大，750 ℃的氧化速率常数分别约是700 和650℃的8 和24 倍。合金表面形成了致密完整的Cr2O3氧化膜。

（3）合金在650 ～750 ℃等温氧化500 h的氧化激活能约为249 kJ／mol，氧化层的增厚主要由Cr3＋通过Cr2O3氧化膜向外扩散控制。