薄带连铸亚快速凝固行为热模拟研究的现状

曾 杰 杨任一 王万林 朱晨阳

（中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 410083）

钢铁工业是国民经济的支柱产业和基础原材料工业，在国家安全、经济建设和社会发展中具有不可替代的战略地位［1］，但其发展受资源、能源和环境等因素的影响，迫切需要向高效和绿色制造模式转变［2］。以亚快速凝固为基础的薄带连铸技术是下一代钢铁材料短流程绿色制造的前沿技术，是将液态金属直接制成1 ～2 mm 厚的薄带，具有资源消耗少、节能等特点［3］。不同于传统连铸，薄带连铸是钢液直接在转动的结晶辊上凝固，属于亚快速凝固，冷却速率可达102～104K／s，且拉坯速率是传统工艺的40 倍以上［4］。该技术有望改善或解决金属材料中的偏析、夹杂、均匀性、能耗等问题。

21世纪，薄带连铸技术受到了国内外的广泛关注和高度重视。美国卡内基梅隆大学［5］，加拿大麦吉尔大学［6］，德国亚琛工业大学［7］，日本东京工业大学［8］，澳大利亚新兰悉尼大学［9］、卧龙岗大学［10］、迪肯大学［11］，英国布鲁内尔大学［12］，韩国材料科学研究所［13］，以及我国上海交通大学［14］、东北大学［15］、中南大学［16］、四川大学［17］、燕山大学［18］、中科院金属所［19］、宝钢［20］、沙钢［21］等均开展了薄带连铸研究工作。早期的研究侧重于连铸机的设计和生产工艺的调整优化。近期的研究更关注亚快速凝固过程中界面的瞬时传热、凝固组织变化、第二相和非金属夹杂物分布、合金元素固溶／析出行为等，及其在生产先进高强钢、有色金属、磁性材料和金属玻璃等材料中的应用［22-23］。

考虑到工厂试验和小型连铸机研究薄带连铸受多种因素的限制，早在20 世纪90 年代，就开始在实验室热模拟研究薄带连铸技术。为了有效模拟薄带连铸过程中钢液与结晶辊直接接触的亚快速凝固条件，熔滴凝固技术和浸入式测试技术得到了广泛应用。

本文综述了熔滴凝固技术和浸入式测试技术的发明和发展、热模拟研究中涉及的凝固和传热问题、连铸薄带的组织和性能调控及其在高强钢等金属材料生产中的应用。

1 熔滴凝固技术

1.1 发明和发展

熔滴凝固技术（droplet solidification technology）是美国卡内基梅隆大学Cramb等在20世纪90年代末发明的，能原位观察金属液滴与水冷铜基底表面直接接触时的凝固行为，测定凝固过程中穿过铜基底表面的热流密度，从而模拟薄带连铸中亚快速凝固及界面传热行为。最初的熔滴凝固技术装置由用于模拟结晶辊的水冷铜基底（底部带有小孔，用来盛放金属试样的石英管）、用于加热和熔炼金属的感应线圈及外部石英罩等组成，如图1（a）所示［24-26］。后来Nolli等［5，27-28］对该装置的炉膛及温度采集模块等进行了改造，如图1（b）所示。

图1 最初的（a）、Nolli等（b）和Zhu等改进的（c）熔滴凝固技术的示意图Fig.1 Schematic diagrams of the initial droplet solidification technology（a）and the droplet solidification technologies modified by Nolli and others（b）and Zhu and others（c）

Nolli等的试验中，将金属试样置于石英管的底部（感应线圈的中部），整个熔炼区域位于气氛可控并可视的钟形容器中。用感应线圈对金属试样加热和熔化，采用石英管顶部的远红外高温计实时测定温度。熔滴达到设定温度后，用固定气压装置将超高纯氩气通入石英管中，使金属熔滴射出并落在水冷铜基底上并亚快速凝固。将两根T型热电偶嵌入铜基底不同深度，用来记录凝固过程中基底的温度变化。根据热电偶采集的温度计算透过基底表面的界面热流密度。

近年来，Zhu 和Wang 等［29-30］在卡内基梅隆大学的熔滴凝固技术的基础上开发了新型熔滴凝固技术（图1（c）），该技术采用了更先进的气氛控制和温度控制系统。在气氛控制方面，采用超高纯氩气，通过Cu、Mg 和Ti组成的深度脱氧装置脱氧，并在炉膛入口和出口处分别测定氧分压（能测定的最低氧分压＜10－15Pa）。在温度控制方面，采用Raytek 远红外高温计，配合高分辨PID（proportion integral differential）控制器，使熔滴温度恒定在设定温度（1 550 ℃时波动不超过±2 ℃）。这些改进显著提升了试验精度。

薄带连铸过程中钢液凝固和组织转变及最终产品质量主要决定于界面瞬时传热行为，影响界面传热的主要因素为自然沉积膜、人工涂层、气氛和过热度等。

自然沉积膜是薄带连铸生产中不可避免的自然现象，沉积膜的堆积对薄带连铸界面传热有很大影响。Wang 等［16］、Zhu 等［30］、Lu 等［31］对沉积膜现象进行了较系统的研究，分别研究了工业纯铁、304 不锈钢、中锰钢和2205 双相不锈钢熔滴凝固时产生的自然沉积膜，如图2 所示。研究表明，沉积膜主要由多种氧化物的混合物组成，其化学成分与钢的成分有一定关系。不同钢产生的沉积膜形貌和成分略有差异，但对传热的影响主要是由于改善了熔滴与基底表面的界面润湿行为而促进传热，但达到一定厚度后，氧化物的热阻成为控制传热的主导因素，从而抑制传热。

图2 工业纯铁（a）、304 不锈钢（b）、2205 不锈钢（c）和中锰钢（d）的自然沉积膜的微观形貌Fig.2 Micrographs of the naturally deposited film on commercially pure iron（a），304 stainless steel（b），2205 stainless steel（c）and medium-manganese steel（d）

涂层是保护结晶辊表面、延长结晶辊使用寿命的重要手段，对传热也有不可忽视的影响［31］。Nolli等［32］研究了TiN、MnO、Al2O3和石墨涂层对传热的影响（图3（a））。结果表明：TiN 与铁的晶体结构匹配较好，能促进传热；MnO 涂层增加了界面润湿性，也能促进传热；石墨涂层由于热辐射吸收系数高，因而促进传热；而Al2O3会导致界面润湿不良，抑制传热。Zhu 等［29］研究了超音速火焰喷涂的系列陶瓷涂层（WC-12Co、WC-10Co4Cr、NiCr-Cr3C2和Ni60）对界面传热的影响（图3（d））。结果表明，涂层的微观结构、孔隙率和厚度等特性均影响传热。此研究中，传热性能较好的Ni60 涂层孔隙率较低，热导率较高且较薄。

图3 Nolli等（a）和Zhu等（b）研究的涂层对传热的影响Fig.3 Effect of coating on heat transfer derived from the studies of Nolli and others（a）and Zhu and others（b）

由于薄带连铸没有使用保护渣，主要通过保护气氛防止钢液氧化。Yu 等［33］研究了保护气氛中氧分压对传热的影响（图4（a）），结果表明：在极低（10－20～10－23）的氧分压下，随着氧分压的增大，平均热流密度减小；而在较高（10－1.2～10－4）氧分压下，随着氧分压的增大，平均热流密度略有增大。Nolli等［28］研究了气氛中的H2S对传热的影响（图4（b）），结果表明，钢液凝固过程中会吸收气氛中的H2S，导致钢液表面张力降低，或使液相线与固相线温度差异增大，因此促进传热。

图4 保护气氛中的氧分压（a）和H2S（b）对传热的影响Fig.4 Effects of oxygen partial pressure（a）and H2S（b）in the protective atmosphere on heat transfer

过热度是连铸技术的重要参数，薄带连铸也涉及过热度对传热的影响。Zhu 等［30］研究了过热度不同的2205 不锈钢熔滴的界面传热行为（图5（a）），结果表明，过热度高导致钢液流动性及界面润湿性更好，从而导致熔滴与基底接触面积增大，促进传热。Wang 等［34］研究了不同过热度IN718 高温合金熔滴的界面传热行为（图5（b），同样表明过热度高有利于传热。

图5 过热度对2205 不锈钢（a）和IN718 高温合金（b）熔滴界面传热的影响Fig.5 Effect of superheat degree on the interfacial heat transfer of 2205 stainless steel（a）and IN718 superalloy（b）droplets

1.2 亚快速凝固技术的应用

利用薄带连铸过程中亚快速凝固的高冷速特性来降低传统生产的能耗，或许能解决偏析和第二相等材料加工中的难题，是薄带连铸技术的研究方向之一［35］。

含硫高强钢广泛应用于汽车曲轴和连杆等连接件。传统的连铸件组织中MnS 析出物尺寸通常大于10 μm，一般通过热处理使MnS 析出物分解为尺寸小于5 μm 的细棒状。Wang 等［36］采用熔滴凝固技术论证了连铸生产含硫高强钢薄带的独特优点，亚快速凝固处理能直接获得大量尺寸小于5 μm的细棒状MnS析出物（图6（a，c））。

图6 亚快速凝固过程中析出的MnS（a，c）和Laves相（b，d）Fig.6 MnS（a，c）and Laves phases（b，d）precipitated during the sub-rapid solidification

Wang等［34］的另一项研究表明，利用薄带连铸高冷速的特点能细化IN718 高温合金中的硬脆Laves 相，从而改善高温合金的性能（图6（b，d））。

2 浸入式测试技术

2.1 发明和发展

浸入式测试技术与熔滴凝固技术几乎是同时期开发的。澳大利亚必和必拓公司Strezov等［37-38］开发了另一种重要的薄带连铸实验室热模拟技术，并命名为浸入式测试技术（图7（a））。试验中，用电机将基底以一定角度（模拟薄带连铸中熔体与结晶辊接触角）和以等同于薄带连铸拉坯的速度插入金属熔体并快速拉回，能在基底表面获得与工业生产相似的亚快速凝固金属带。

图7 最初的浸入式测试技术（a）、Zhang等（b）和Lyu等（c）改进的基底的示意图Fig.7 Schematic diagrams of the initial submerged test technology（a）and the substrates modified by Zhang and others（b）and Lyu and others（c）

Zhang等［14］开发了我国第一台浸入式测试装置，重新设计了铜基底，采用双铜片对称式结构，并采用焊接替代开孔嵌入热电偶，这些措施使温度测量的响应速度和准确性显著提高（图7（b））。

最近，Lyu 等［39］开发了新型浸入式测试技术，该技术可采用不同粗糙度／纹理的一对基底同时试验，进一步提高了试验的准确性（图7（c））。在开发过程中，在峰值／平均热流密度、二次枝晶间距、冷却速度等方面与工业薄带的连铸过程进行了对比，充分验证了热模拟的有效性。另外，该设备在机械控制、气氛控制和温度控制等方面均有一定改进。

2.2 界面瞬时传热

Strezov 等［37-38］采用浸入式测试技术研究了传热问题，考虑的主要因素为过热度、保护气氛、基底插入速度、基底表面粗糙度／纹理、自然沉积膜等，如图8 所示。研究表明，峰值热流密度随着插入速度和气氛热导率的增大而增大，表面有纹理的基底比表面光滑的基底更有利于传热。另外，多次插入沉积膜的熔化会导致传热显著改善。

图8 沉积膜的微观形貌（a）和峰值热流密度随插入次数的变化（b）Fig.8 Micrograph of the deposited film（a）and the change in peak heat flux density with insertion times（b）

Zhang等［14］研究了熔体过热度、基底温度、基底表面粗糙度对界面传热的影响，如图9 所示。结果表明，峰值热流密度随过热度的增大而增大，随着基底温度的升高先增大后减小，而受基底表面粗糙度的影响较小。

图9 过热度（a）和基底温度（b）对峰值热流密度的影响Fig.9 Effects of the superheat degree（a）and substrate temperature（b）on the peak heat flux density

Zhang等［40］研究了碳和有机涂层对界面传热的影响，发现相比于铜基底，碳和有机涂层会抑制传热，并且随着碳涂层密度的增大，峰值热流密度减小。

Mukunthan等［41］采用浸入式测试技术获得了表面质量良好的Fe-Cr-Al 合金，并发现，增大过热度会增强传热和增大形核率，导致晶粒细化；保护气氛影响传热行为，但对形核率的影响不大。

Lyu等［39］研究了浸入不同次数获得的自然沉积膜的形貌，如图10 所示。结果表明，粗糙度对传热的影响较小，自然沉积膜对传热的影响较大。前几次浸入后形成的沉积膜抑制了传热，而随着浸入次数的增加，沉积膜逐渐熔化，导致界面接触条件改善，从而改善传热。

图10 第3（a）、5（b）、7（c）和9（d）次浸入后沉积膜的微观形貌Fig.10 Micrographs of the deposited film after the third（a），fifth（b），seventh（c）and ninth（d）immersion

2.3 组织转变及先进钢铁材料设计

近年来，浸入式测试技术被广泛用于亚快速凝固过程组织转变机制的研究及先进钢铁材料的设计等。

Dorin等［11］研究了卷取温度对薄带连铸的含Nb钢析出强化的影响（图11）。对600、700 和850 ℃3 个卷取温度进行对比，采用透射电子显微镜和原子探针对含Nb 析出物进行表征，发现600 ℃卷取能获得以贝氏体为主的组织，并且组织中含有高体积分数的细小析出物，从而获得较好的力学性能。

图11 600（a）、700（b）和850 ℃（c）卷取的含Nb钢中析出物的透射电子显微图及600 ℃卷取的钢中析出物的原子探针层析成像（d）Fig.11 Transmission electron micrographs of precipitates in niobium-containing steels coiled at 600（a），700（b）and 850 ℃（c）as well as atom probe tomography of precipitates in the steel coiled at 600 ℃（d）

Sellamuthu等［42］和Guan等［43］采用浸入式测试技术研究了薄带连铸的含Cu钢中析出物（图12），结果表明：亚快速凝固的铸态组织中Cu 固溶于铁素体，轧制和退火后析出Cu；另外，如果Cu 固溶于基体，材料的耐蚀性与无铜钢没有明显差异，而Cu析出后，耐蚀性显著下降，腐蚀机制从点蚀转变为选择性腐蚀。Ramajayam 等［44］、Stanford等［45］、Jiang 等［46］研究了合金元素对钢组织的影响机制，包括C和V 对静态再结晶的影响，Nb 对贝氏体转变的影响和Mo对组织转变的影响等。

图12 亚快速凝固的含Cu钢中含铜析出物的X射线衍射图（a）及析出物和基体的微观形貌（b）Fig.12 X-ray diffraction patterns of copper-containing precipitates in the sub-rapid solidified coppercontaining steel（a）and the micrographs of the precipitates and the matrix（b）

Xiong等［10，47-50］采用浸入式测试技术研究了相变诱导塑性（transformation induced plastics，TRIP）钢中的残留奥氏体（retained austenite，RA）形态等，发现片状RA 的含碳量并不总是高于块状RA，粗大的RA有时比片状或岛状RA 的含碳量更高，RA中含碳量与其相邻的相有关。

3 热模拟技术的比较

熔滴凝固技术具有快速、操作简便、节约资源和能源等特点。在金属试样安置和气氛控制达到要求后，从开始加热到试样完全熔化并达到设定温度，通常仅30 ～60 s，测试的金属试样一般仅为3 ～5 g。

此外，试验中可采用工业相机对熔滴形成及凝固过程进行全程记录，记录熔滴形成、接触基底表面的形态、铺展状况等，也能通过测定接触角的大小来表征润湿行为（图13（a））［30］。由于熔滴底部接触水冷铜基底，而顶部在保护气氛中，故整个熔滴的凝固速率呈梯度变化。通常，凝固过程中底部冷却速率可达2 000 K／s以上，而靠近顶部的冷却速率通常小于500 K／s，并且底部近似为一维传热（由熔滴向铜基底传热），而顶部则是以向下传热为主的多维传热（也有向周围气体散热），导致凝固熔滴显示出细晶、柱状晶和等轴晶3种晶区（图13（b））［36］。

图13 润湿角（a）和3 种晶区（b）的变化Fig.13 Variations of wetting angle（a）and three crystal regions（b）

相比于熔滴凝固技术，浸入式测试技术的最大特点是能获得与工业生产的薄带厚度相当的亚快速凝固薄带。另外，实验室薄带的规格能通过设计铜基底进行调整，便于后续组织和性能分析。再者，浸入式测试技术的炉膛可采用多种耐火材料，能适应金属较长时间熔化和熔炼的需要（2 ～3 h以上），因此，可利用其真空熔炼的条件进行钢化学成分的设计。

4 结束语

薄带连铸的实验室热模拟技术适用于薄带连铸的基础研究及新材料的开发。熔滴凝固技术和浸入式测试技术发挥了重要作用，两者都能模拟工业生产中的亚快速凝固过程。熔滴凝固技术用量小、简便，而浸入式测试技术能获得与工业生产相似的模拟薄带。需说明的是，这两种技术的应用并没有明显的界限，如熔滴凝固技术可用来研究冷速对组织细化的影响和第二相的控制机制，而浸入式测试技术也常用来测定界面的瞬时传热行为等。

20 多年来，实验室热模拟技术在不断发展，特别是近年来，实验室热模拟技术的应用逐渐从薄带连铸工艺参数（过热度、表面粗糙度、气氛、沉积膜等）的研究朝亚快速凝固机制以及开发先进金属材料等方向转变。目前，低碳钢、马氏体钢、相变诱导塑性钢、双相不锈钢和IN718 高温合金等多种材料的薄带连铸实验室热模拟研究均有报道。可以预期，未来实验室热模拟技术将会更多地用于先进金属材料的开发并促进薄带连铸绿色制造技术的工业应用。