三氯氢硅合成湿法除尘系统的优化

李 兵，明 勇，晏 涛

（四川永祥新能源有限公司，四川 乐山 614800）

当前，以多晶硅为代表的太阳能光伏产业发展迅速[1]。随着多晶硅产能的不断提升，多晶硅的生产成本不断降低，但提质降耗仍是当前多晶硅生产中需要深入研究的重点。为降低多晶硅的生产成本及硅耗，各多晶硅生产厂家纷纷选择将冷氢化工序外排的废硅粉输送到三氯氢硅合成工序，使氯化氢与废硅粉反应后生产氯硅烷，以实现冷氢化外排废硅粉的再次利用。相比外购的工业硅粉，冷氢化工序外排废硅粉的硅含量低，杂质含量高，因此以冷氢化外排废硅粉为原料的三氯氢硅合成工序，确保洗涤单元对金属氯化物的洗涤效果极为重要[2-3]。赵建等人[4-6]用Aspen Plus 软件，对多晶硅合成工段的洗涤塔进行了模拟分析，主要研究了进料温度、摩尔回流比等因素对洗涤塔洗涤效果的影响，分析了三氯氢硅合成洗涤塔的摩尔回流比对四氯化钛分离效果的影响。但是钛在三氯氢硅合成原料硅粉中的含量远低于铁、铝及钙，且在实际运行中，导致三氯氢硅合成工序洗涤塔管道及设备堵塞的金属氯化物主要是氯化铝。因氯化铝自身的特性（在170～190℃时为气态），进入洗涤塔的工艺气体温度约为300℃，此时氯化铝为气态，经洗涤塔降温洗涤后，温度降至约40～60℃，此时氯化铝为固态，凝华后的氯化铝易与氯硅烷结合形成固体物，堵塞洗涤塔的排渣管线。若洗涤塔的洗涤效果不佳，氯化铝会进入后端的换热器，附着在换热管表面，进而影响换热器的换热效率。因此，研究不同的工况下，三氯氢硅合成洗涤塔对氯化铝的分离效果更具实际意义。

本文以冷氢化外排的废硅粉为原料，研究了三氯氢硅合成洗涤塔的塔盘数量、喷淋量对三氯化铝分离效果的影响，得出了不同的工艺气体进口温度下的最佳喷淋量，以指导实际的生产运行。

1 三氯氢硅合成工艺概述

三氯氢硅的合成以外购的工业硅粉或冷氢化外排的废硅粉及氯化氢为原料，在温度280～320℃、压力0.1～0.2MPa 的条件下，在沸腾炉反应器中发生放热反应，生成四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅等，主要反应方程式如下[7-9]：

三氯氢硅合成工序包括三氯氢硅合成单元、干法除尘单元、湿法除尘单元及冷凝单元。原料硅粉及氯化氢在三氯氢硅合成炉内进行放热反应，反应放出的热量用冷却水或导热油移除。从三氯氢硅合成炉顶部出去的含硅粉及金属氯化物的高温工艺气体（约300℃），经干法除尘系统除尘后，进入湿法除尘系统[10-12]。高温工艺气体进入洗涤塔后，先与洗涤塔塔釜的氯硅烷进行接触，经初步降温、洗涤，除去大部分的硅粉及金属氯化物后进入塔盘，与顶部喷淋的氯硅烷液体逆流接触，进一步降温、洗涤。从塔顶出去的饱和工艺气体经多级冷凝后得到氯硅烷产品及不凝气。氯硅烷产品一部分作为喷淋液使用，一部分送至精馏工序。不凝气主要是氢气，送至冷氢化或回收工序回收利用。洗涤下来的硅粉及金属氯化物从洗涤塔底部排渣至渣浆缓冲罐后送至渣浆处理工序，以进一步回收其中的硅烷[13-14]。

2 三氯氢硅合成洗涤塔的模拟与分析

本研究采用Aspen Plus 流程模拟软件，对三氯氢硅合成工艺进行流程模拟与优化，其中三氯氢硅合成洗涤塔采用R ad Frac 严格分馏模块，流程图见图1。

图1 三氯氢硅合成工艺流程Fig.1 synthesis process of trichlorosilane

本研究以年产2 万t 氯硅烷的三氯氢硅合成装置为例，以冷氢化外排的废硅粉为原料，与氯化氢在三氯氢硅合成炉内进行反应生成氯硅烷。硅粉及氯化氢原料的组分情况见表1。主要考察了洗涤塔的塔盘数量、喷淋量对三氯氢硅合成洗涤塔洗涤效果的影响，得出了在最优的塔盘数量下，为确保产品液的金属杂质含量小于10ppbw，不同的工艺气体进口温度对应的喷淋量，并给出了工艺气体进口温度与喷淋量的关系式，以指导实际生产运行。

表1 原料组分及占比Table 1 Raw material composition and proportion

2.1 塔盘数量对AlCl3 分离效率的影响

洗涤塔的塔盘数量对AlCl3分离效果的影响见图2。计算时，洗涤塔工艺气体的进口温度为300℃，洗涤塔顶部的喷淋量为3700kg·h-1。从图2可知，随着洗涤塔的塔盘数量增加，洗涤塔对AlCl3的分离效果明显增加。洗涤塔的塔盘数量由2 块增加至3 块，产品液中金属杂质的含量由73386ppbw降低至3287ppbw，降低了约22.3 倍。洗涤塔的塔盘数量增加至5 块，产品液中金属杂质的含量可降低至10ppbw 以下。原因主要是随着塔盘数量增加，由洗涤塔底部进入的高温含金属氯化物的工艺气体与从顶部喷淋的氯硅烷液体在塔盘上的接触时间得以延长，传质更充分，最终由塔顶出去的饱和工艺气体中的金属杂质含量更低。因此，为了保证三氯氢硅合成产品液中金属杂质的含量低于10ppbw，在设计时需保证洗涤塔塔盘的数量≥5 块。

图2 塔盘数量与产品液中金属杂质的关系Fig.2 relationship between tray number and metal impurity in product liquid

2.2 喷淋量对AlCl3 分离效率的影响

洗涤塔的喷淋量对AlCl3分离效果的影响见图3。计算时，洗涤塔工艺气体的进口温度为300℃，洗涤塔的塔盘数量为5 块。从图3 可知，洗涤塔工艺气体的进口温度为300℃，洗涤塔塔盘数量为5块，喷淋量为3550kg·h-1时，产品液中金属杂质的含量为9436ppbw，未达到产品液中金属杂质含量的控制要求（≤10ppbw）。过高的金属杂质含量会导致洗涤塔后端冷凝器堵塞，严重时会停车检修。喷淋量≥3700kg·h-1时，可将产品液中金属杂质的含量降低至≤10ppbw，可见加大喷淋量有利于降低产品液中的金属杂质含量，原因主要是随着喷淋量增加，塔盘上的液层厚度逐步增加，气液接触更充分，被洗涤下来的金属杂质被带到塔釜，最终随塔釜排渣进入渣浆处理系统。

图3 喷淋量与产品液金属杂质关系Fig.3 relationship between spraying quantity and metal impurity in product liquid

2.3 排渣量对AlCl3 分离效率的影响

洗涤塔排渣量对AlCl3分离效果的影响见图4。计算时，洗涤塔工艺气体的进口温度为300℃，洗涤塔塔盘数量为5 块。从图4 可知，洗涤塔工艺气体的进口温度为300℃，洗涤塔塔盘数量为5块，排渣量为15kg·h-1时，产品液中金属杂质的含量为9436ppbw，未达到产品液中金属杂质含量的控制要求(≤10ppbw)。排渣量由15kg·h-1增加至132kg·h-1时，产品液中金属杂质的含量由9436ppbw 降低至27ppbw，可见加大排渣量对降低金属杂质含量的效果明显，原因主要是随着洗涤塔的排渣量增加，洗涤塔顶部的喷淋量相应也会增加，喷淋量的增加有利于产品液中金属杂质含量的降低。但工艺气体的进气热负荷是一定的，随着喷淋量增加，洗涤塔底部的排渣量不断增加，处理渣料的工序负荷增加，不能保证渣料中的硅烷全部得到回收（当前行业内渣浆的回收率最高约90%），因此必须控制合理的排渣量。当洗涤塔工艺气体的进口温度为300℃，洗涤塔的塔盘数量为5 块时，为了确保产品液中金属杂质的含量能低于10ppbw，合理的排渣量应为190kg·h-1。

图4 喷淋量与产品液中金属杂质的关系Fig.4 relationship between slag Amount and metal impurity in product liquid

2.4 工艺气体进口温度对AlCl3 分离效率的影响

工艺气体进口温度对AlCl3分离效果的影响见图5。从图5 可知，随着工艺气体的进口温度增加，为了确保产品液中金属杂质的含量为10ppbw，洗涤塔的喷淋量在逐步增加。工艺气体的进口温度每增加5℃，洗涤塔的喷淋量增加约66kg·h-1。工艺气体的进口温度与喷淋量的关系可用y=13.26x-313.33表示，其中x为工艺气体的进口温度，y为洗涤塔的喷淋量。实际生产中，可依据此关系式，设置洗涤塔喷淋调节阀的PID，以自动调整洗涤塔的喷淋量，减少人工干预的同时，可确保产品液中金属杂质的含量满足要求。

图5 进气温度与喷淋量的关系Fig.5 Relationship between process gas temperature and spraying quantity

3 结论

本文以三氯氢硅合成装置冷氢化外排的废硅粉为原料，与氯化氢在三氯氢硅合成炉内进行反应生成氯硅烷。采用Aspen Plus 流程模拟软件，对三氯氢硅合成工艺进行了流程模拟与优化，主要考察了洗涤塔的塔盘数量、喷淋量、排渣量、工艺气体进口温度等因素对三氯氢硅合成洗涤塔的洗涤效果的影响。当工艺气体的进口温度为300℃时，为了确保金属杂质含量低于10ppbw，洗涤塔的塔盘数量应≥5 块，最佳喷淋量为3700kg·h-1，最佳排渣量为190kg·h-1。洗涤塔的塔盘数量为5 块时，为确保产品液中金属杂质的含量为10ppbw，工艺气体的进口温度与喷淋量的关系可用关系式y=13.26x-313.33表示，以指导实际的生产运行。