DSA 电极电化学氧化处理工业废水的研究现状及展望

王耀增，杨仔杭，杨嘉驹，刘睿妍，林少华

（1.中机国际工程设计研究院有限责任公司华东分院，江苏 南京 210049；2. 南京林业大学土木工程学院，江苏 南京 210037）

工业废水中通常含有大量有毒有害的有机污染物，常见的废水处理方法有物理方法和生物降解法（如有氧、厌氧处理、絮凝吸附等）等，但并不能获得很好的处理效果。近年来，电化学氧化技术（Electrical Oxidation, EO）因氧化能力强、电催化活性高、无二次污染、绿色环保等优势，在废水处理及有机污染物的氧化分解等领域，越来越受到人们的重视[1]。相关研究表明，电化学氧化技术用于去除水性染料、苯类化合物等多种难处理的污染物时，具有显著优势[2-3]。

电化学氧化反应是发生在电极表面的反应，因此，电极材料是电化学氧化技术的关键因素，直接决定电化学氧化的处理效率。研究、开发高效的电极材料，一直是电化学氧化技术的研究热点。DSA（Dimensionally Stable Anodes）电极是一种以钛为基体，表面覆盖金属氧化物活性层的涂层阳极，它可以通过催化氧化的方式，实现对工业废水中有机污染物结构的破坏降解[4-5]。

本文归纳了DSA 电极的作用机理和优缺点，分析了DSA 电极性能的改进方法，介绍了其在处理不同种类有机污染废水时的表现，并对DSA 电极未来的研究方向做出了展望。

1 DSA 电极的特点

1.1 DSA 电极的作用机理

DSA 电极的电化学氧化作用包括直接氧化和间接氧化。直接氧化是污染物直接在阳极失去电子而发生氧化，转化为无毒、低毒或易生物降解的物质。间接氧化是通过催化氧化剂如氯、次氯酸、过氧化氢或者臭氧，在电极上发生如下反应而实现氧化[6-9]。

当水中含有Cl-时，可以通过电极作用而产生强氧化性的活性氯·Cl、ClO-、Cl2。当前研究比较成功的DSA 电极，有Ti/SnO2、Ti/RuO2、Ti/PhO2、Ti/IrO2、Ti/MnO2等[10]。“非活性”的Ti/SnO2电极表面较易形成▪OH，使得水中的有机污染物完全氧化[11]。

1.2 与其他材料电极的对比

DSA 电极和其他常用电极的性能比较见表1。二氧化铅电极具有稳定性高、成本低、氧化潜力高等优势，可以提高氧气的析出电势，并有利于氯气的产生[12]。但Award 和Abo Galwa[13]发现，在H2SO4存在的情况下，阳极的表面会形成粘附膜，同时有毒害作用的Pb2+离子会在反应过程中发生溶解，这些都是阻碍铅和二氧化铅作为阳极的重要因素[14]。铂（Pt）电极具有催化反应效率高的优势，但是氧气的析出电势低，而且Pt 是贵金属，会导致电极的成本过高。金刚石薄膜（Boron-doped Diamond, BDD）电极具有惰性表面，即使在强酸中也具有显著的耐腐蚀性。BDD 电极具有最高的氧析出电位值(Ti/BDD为2.7V)，这意味着在废水的处理过程中，在阳极表面可以形成更多的羟基自由基，但BDD 电极同样存在经济性差的问题。与上述电极相比，DSA 电极具有支持间接氧化、价格便宜、电流效率好、可用性强的优势，如果能有效克服化学稳定性差的缺点，进一步提高反应效率，将是理想的EO 电极选择。

表1 EO 处理中电极性能的比较Table 1 Comparison of electrodes performance in EO treatment.

2 DSA 电极的改进

为了克服传统的DSA 电极存在的使用寿命短、化学稳定性差、涂层易脱落的缺陷，人们采用增设中间层、涂层元素的多元化、优化制备方法等手段，对其进行改进。

2.1 增加中间层

在作为阳极使用的过程中，DSA 电极的钛基体易被氧化钝化，导电性降低，同时新生态氧的渗入使得基体与涂层之间的结合能力变差，最终导致涂层脱落，使用寿命缩短。研究表明，向中间层中引入铈（Ce）、钽（Ta）、铂族元素和可变价态元素等[15]，可有效提高DSA 电极的化学稳定性，延长使用寿命。

王萌等人[16]通过热氧化法制备了Ti/IrxPb1-xO2/RuIr SnO2电极，实验结果表明，增加IrxPb1-xO2中间层，可以有效阻止电解产生的活性氧渗入基体，改善了钛基体易被钝化的缺陷。并且随着Ir 的摩尔比率增加，电极的化学稳定性得到进一步的改善。Ir 的摩尔含量达到70%时，电极的使用寿命甚至可以超过国家标准的12.5 倍。另一项研究发现，IrMnO2中间层因具有较高的致密性，可屏蔽电解质溶液在涂层内部沿缝隙扩散的路径，延长使用寿命[17]。Li 等人[18]采用热分解法，在Ti/Sb-SnO2电极上增加了IrO2中间层。与不增加中间层的电极比较后发现，Ti/IrO2/ Sb-SnO2电极表面更加致密平整，稳定性更好，使用寿命几乎达到了原电极的30倍。

[13]胡志丁、曹原、刘玉立、葛岳静：《我国政治地理学研究的新发展：地缘环境探索》，《人文地理》2013年第5期。

添加中间层时，一般会选择离子半径介于钛基体与活性涂层之间，且易与两者形成固溶体的材料。研究中常见的中间层还有TiN、TiO2-NTs[19]、RuO2、Sb-SnO2[20]以及α-PbO2等[21]。

2.2 涂层元素多元化

在传统的一元、二元涂层DSA 电极中，掺杂金属/非金属单质、活性金属氧化物或添加稀土元素以形成多元涂层，也可以有效改善电极结构，增强电极的催化氧化能力。目前常用的金属氧化物包括MnO2、IrO2、RuO2等，金属单质主要包括过渡金属元素Ta、Ir、Zr 和主族金属元素Sb、Sn 等，非金属单质包括卤族元素I、Cl、Br 等。此外，也有掺杂稀土元素如Ce、Sm、Gd、Nd等来增强DSA电极性能的研究。

掺杂稀土元素以提升DSA 电极性能的主要作用机理有如下一些[22]：1）掺杂稀土可以使涂层的表面形貌变得平整，晶体细化，从而延长使用寿命，提高电极对目标污染物的吸附能力，进而提高催化效率；2）加入不同的稀土元素，可以引入新的能级，或直接、间接地改变电极的氧空位数目，对电极降解污染物的效率产生不同的影响；3）掺杂稀土可以使燃烧反应成为有机污染物在电极表面发生的催化降解反应的主反应，进而提高催化效率。

Li 等人[23]采用热分解法制备了Ti/SnO2-Sb-Pd 电极，Pd 的掺杂使得电极的使用寿命延长达40倍之多，具有极好的工程实际应用前景。张君泽等人[24]采用电沉积法和化学还原法，在Ti/PbO2电极上掺杂单质Ag，涂层附着力测试结果表明，Ti/Ag-PbO2电极涂层与基体之间表现出极好的结合力，电极的使用寿命得到了很大的提高。用掺银量为2.7%（质量分数）的Ti/PbO2电极降解100mg·L-1的苯酚水溶液，相比常规的Ti/PbO2电极，降解能耗下降了34%，完全降解的时间缩短了33.3%。Liu 等人[25]制备了Ti/IrO2-ZrO2电极，实验结果表明，少量ZrO2的加入可以促进活性组分IrO2的结晶，进而提高电极的催化能力。耿聰等人[26]用Ti/SnO2-Sb-Mo 阳极对己内酰胺模拟废水和实际废水进行了电催化氧化实验，研究结果表明，掺杂Sb 对提高电极的电催化活性和稳定性有很大的帮助，Sb 掺杂量为3%时效果最佳，Mo 的加入也可以在一定程度上提高电极的矿化性能，延长使用寿命，但过高比例的Mo 会有降低电极性能的风险。

但不是所有稀土元素的掺杂都可以提高DSA电极的催化活性。Ce 的加入虽然可以延长电极的使用寿命，但会对电极的处理效率产生负面影响[27]。元素种类的选择和掺杂含量的确定，是提升DSA 电极效率和性能的关键因素，也是未来DSA 电极研究的重点。

2.3 制备工艺的优化

DSA 电极的一般制备工序为：基体预处理、涂层液配制、涂覆、烧结。根据电极涂层制备方法的不同，DSA 电极常见的制备方法包括热分解法、溶胶-凝胶法、电沉积法、溅射法等。各方法的优缺点见表2。热分解法是将基体表面的金属离子氧化，从而形成电极涂层。该方法的工艺成熟，操作简单，但表面易产生裂缝，因此，该法逐渐被溶胶-凝胶法、电沉积法等取代。

表2 DSA 电极制备方法的优缺点对比[31]Table 2 Comparisons of advantages and disadvantages of DSA electrode preparation method

溶胶-凝胶法是金属有机物在溶液中发生水解、聚合等化学反应后形成溶胶，溶胶经陈化、聚合而形成具有三维网状结构的凝胶[28]。将凝胶均匀涂敷在基底表面，经过烘干、烧结等工序即可得到制备好的电极。在DSA 电极制备过程中的烧结阶段，温度的把控至关重要，会直接或间接影响晶体的结构和生长速率。采用溶胶-凝胶法制备的Ti/TiO2-SnO2-RuO2-IrO2电极，其最佳烧结温度为450℃[29]。

磁控溅射技术近年来也被应用于DSA 电极的制备。Shao 等人[30]采用溅射法，在钛基底上修饰了大约50nm 的Pt 层，再将掺杂Sb 的SnO2涂层涂覆到Pt 层上，得到了Ti/Pt/Sb-SnO2电极。实验结果表明，采用磁控溅射法在涂层和基体之间添加低电阻的Pt 中间层，有效防止了DSA 电极的钝化，相比Ti/Sb-SnO2，Ti/Pt/Sb-SnO2电极的使用寿命得到了很大提升。优化制备工艺特别是涂层的制备工艺，对于开发性能稳定的DSA 电极至关重要。

3 DSA 电极处理废水的效果

3.1 印染废水

印染废水具有色度高、碱度高、有机污染物浓度高等特点，常规的水处理方法并不能很好地处理这类废水。采用DSA 电极的电化学高级氧化法，具有处理效果好、处理速度快、无二次污染等优势，在印染废水深度处理领域具有良好的应用前景。狄志清等人[32]采用电沉积法制备了Ti/α-PbO2/β-PbO2电极，实验结果表明，该DSA 电极具有使用寿命长（96000h）、析氧电位高（3.1V）等优点，在初始浓度为650mg·L-1、电解质种类为NaCl+Na2SO4、电流密度为0.05A·cm-2、板间距为3cm 的工艺条件下，印染废水的脱色率达到79.21%，COD 去除率达到68.23%。曾海燕等人[33]采用电沉积法和涂刷法制备的Ti/SnO2-CeO2电极，具有比表面积大、电催化活性高等优点，在槽电压为3V，主电极的表面积与废水的体积比为1∶6，每5min 倒极1 次的条件下，用该电极处理60min 后再采用生化处理，COD 去除率达到96.7%。Feng 等人用稀土Gd 掺杂Ti/Sb-SnO2电极，证明稀土元素掺杂可以使DSA 电极的电催化氧化性能得到很好的提升。这些研究结果表明，DSA 电极在印染废水处理领域具有很好的表现，而且在电极材料的研究成果更新后将具有更大的应用潜力。

3.2 制药废水

制药废水的色度高，有机物浓度高，生物毒性强，成分复杂，含有的大量抗生素等会抑制微生物的生长，因此不能采用生物处理的方法进行降解。此外，制药废水排放时，水量和水质的变化很大，冲击负荷大，处理起来更为困难。但制药废水的含盐度通常很高，非常适合采用电化学氧化法进行处理。

王立璇等人[34]以DSA 电极为阳极，钛电极为阴极构成电解池，对抗生素废水进行电化学氧化的实验。实验结果表明，采用该方法对制药废水进行预处理时，色度及COD 的去除率相当不错。当板间距为1cm，槽电压为7V，进水时COD 的初始浓度为3000mg·L-1，pH 值为5，NaCl 投加量为3mg·L-1时，电解30min，原水色度的去除率可达85.01%，COD的去除率可达49.66%。在实际应用中，NaCl 的投加量为2.5mg·L-1，电解时间增加到60min，则更为经济合理。卢强等人[35]为了提高制药废水的可生化性，更好地处理制药废水中的特征污染物，采用自制的含锡锑中间层的钌钯氧化物涂层电极，对制药废水中的硝基苯进行特别处理，取得了良好效果。

3.3 苯酚废水

苯酚作为一种优先控制有机化合物，具有直接致癌的风险。低浓度的苯酚就可以将蛋白质变性，水中的苯酚达到5mg·L-1时，就可以导致水体中的鱼类大规模死亡。杨江涛等人[36]为了提高DSA 电极的催化性能，在传统的Ti/SnO2电极中掺杂了合适的IrO2，实验结果证明，制备的Ti/SnO2-IrO2电极具有更高的催化活性和使用寿命，在电流密度为20mA·cm-2，对氯苯酚的初始浓度为300×10-6，Cl-浓度为1000×10-6的条件下，经过120min 的降解，COD 的去除率达到89.02%，此时耗电量为0.596kWh·g-1。

孙南南等人[37]将一定比例的锡、钌、铱掺入钛基涂层电极中，制备了RuO2-IrO2-SnO2/Ti 钛网电极，并以此为阳极，RuO2-IrO2/Ti 钛网电极为阴极，构建了电催化氧化体系。实验结果证明，改变锡、钌、铱的比例，COD 的去除率最高可达到71.4%，苯酚的去除率最高可达98.4%。

3.4 其他有机废水

天然气的开采和加工过程会产生大量的有机污染物废水，同时也伴随重金属的超标。汤梓仟等人[38]以Ti/RuO2-IrO2为阳极，石墨为阴极，对含汞的气田废水进行处理。实验结果表明，电流密度为200 mA·cm-2，粒子电极填充量为40 g·L-1时，电解120min，废水中COD 的去除率可达85%，总汞的去除率可达96.9%。若采用双阳极，COD 的去除率会有显著提高。

有机废水中的氯化物含量过高时，会损害金属管道和构筑物，对经济和生态环境造成不利影响。高氯有机废水的含盐量高，会抑制微生物的生长，不能采用常规的生物处理方法进行降解。采用电化学氧化技术处理高氯有机废水，不仅处理效果好，经济环保，还可以依托废水高盐度的特点，增大导电率，提高处理效率，同时还可以将废水中的氯离子转变为有效氯，实现有机污染物的降解[39]。熊昆等人[40]在钛基体阳极上，将TiO2纳米管阵列 (TNTs)作为氧化物的涂层载体，并掺入Sb、Sn 以及含Ru 的涂层氧化物，既增加了电极的比表面积，又改善了电极表面的污染状况，提高了电极的稳定性和使用寿命。

除了可以降解有机物，DSA 电极的电化学氧化技术还可用于生活废水的消毒[41]，但可能会伴随电化学氧化副产物如高氯酸盐和溴酸盐等的产生，这是DSA 电极电化学氧化技术在应用过程中需要注意的问题。

4 结论与展望

DSA 电化学氧化技术的操作简便，催化活性高，绿色环保，对印染废水、制药废水、含苯酚废水等多种工业废水都有不错的处理效果，还可以制备不同类型的DSA 电极，以实现对目标污染物的高效定向去除。但传统的DSA 电极存在涂层易脱落、寿命短、化学稳定性差等缺陷，这也制约了DSA 电极的发展和应用。

DSA 电极性能的改进和升级，可以采取增加中间层、涂层元素的多元化、电极制备工艺等措施得以实现。增加中间层可以使涂层和钛基体之间的结合能力增加，避免新生态氧渗入而造成基体表面氧化，避免涂层脱落，延长电极的使用寿命。多元元素的掺杂，对DSA 电极电催化活性的提升及使用寿命的延长具有重要意义，DSA 电极掺杂元素的选择和掺杂量的确定，是未来DSA 电极研究的重要领域。随着电化学氧化技术对电极性能要求的提高，引入新型的电极制备方法并实现规模化生产，将是未来研究的重要内容。

因此，研究开发性能优良的中间层、多元化的涂层材料以及经济高效的涂层制备方法，是未来的工作重点。随着对DSA 电极研究的不断深入，未来DSA 电极的种类将会更丰富，性能也会得到极大的提升，从而进一步推动DSA 电极电化学氧化技术在实际工程中的广泛应用。