1-溴-3,5-二苯基苯的合成与表征

李科研，韩蒙蒙,2，李 瑞，马 欣，邓书洋,3，杨振强

（1.河南省科学院化学研究所有限公司，河南 郑州 450002；2.河南省科学院化学研究所，河南 郑州 450002；3. 河南师范大学材料科学与工程学院，河南 新乡 453007）

溴代联苯化合物是一类极为重要的化工中间体，具有高的溶解度、较高的热稳定性和反应活性，广泛应用于医药化学、电阻材料、染料、有机半导体等领域[1-6]。同时溴代联苯化合物也是一类很有潜力的电致发光有机分子材料和重要的有机合成中间体，可作为构建树枝状大分子、多环芳烃、各大类聚苯类化合物的关键合成片段[7-8]。正因为溴代联苯化合物具有如此多的用途，合成该类化合物的文献报道也比较多[9-11]。

目前报道的1-溴-3,5-二苯基苯的合成方法，条件都比较苛刻，反应时间长，会有大量的副产物生成，导致其收率比较低，不适合工业化生产[12-16]。为此，本文以苯胺为起始原料，先经过溴化反应合成2,4-二溴苯胺，再经过Suzuki 偶联反应合成2,4-二苯基苯胺，最后经过溴化和重氮化反应合成目标化合物1-溴-3,5-二苯基苯。此方法的生产成本低，反应收率高，合成路线见图1。

图1 目标化合物的合成路线Fig.1 Synthesis route of target compound

1 仪器与试剂

仪器：Bruker Avance 400 兆超导核磁共振谱仪（溶剂为CDCl3，内标为四甲基硅烷），Agilent 1290 超高效液相色谱仪，安捷伦7890A 型气相色谱仪。

试剂：苯胺、二溴海因、碳酸氢钠、亚硝酸钠、无水硫酸镁、碳酸钾、次磷酸、硫酸、苯硼酸、XPhos Pd G3 及其他试剂(均为AR)。

2 实验步骤

2.1 2,4-二溴苯胺（化合物1）的合成与表征

向配有电磁搅拌子和温度计的1L 三口瓶中，加入苯胺46.6g（100mmol）和DMF 150mL，搅拌溶解后，冷却至-10℃。将含二溴海因28.6g（100mmol）的DMF 溶液（150mL）缓慢滴加到其中，控温条件下搅拌10h。用HPLC 检测反应结束后，将反应液加入500mL 水中，用二氯甲烷（150 mL×3）萃取，无水硫酸镁干燥。减压回收溶剂至有少量固体析出时，加入200 mL 正己烷分散，过滤、干燥后，得到类白色产品101.8g，含量99.1%，产率81.2%。M.p. 79～80oC。1H NMR (100MHz，CDCl3)：δ×10-6：7.45(d，J=2.0Hz，1H，ArH)，7.12 (dd，J=2.0，8.5Hz，1H，ArH)，6.56(d，J=8.5Hz，1H，ArH)，4.02(s，2H，NH)。13C NMR (100MHz，CDCl3)：δ×10-6：143.2，134.4，131.1，116.7，109.6，109.5。MS (EI)：m/z 252 (M+1 based on 79Br)。

2.2 2,4-二苯基苯胺（化合物2）的合成与表征

在氩气保护下，向配有电磁搅拌子和温度计的1L 三口瓶中，分别加入2,4-二溴苯胺75.3 g（300mmol）、苯硼酸38.4g（315mmol）、碳酸钾62.2g（450mmol）、甲基四氢呋喃500 mL 和水125 mL。升温至90℃，搅拌下加入2.5g 催化剂XPhos Pd G3（3mmol），控制反应温度为90℃，反应5h。用HPLC检测反应结束，静置，分液，水洗有机相，用二氯甲烷（150mL×3）萃取，无水硫酸镁干燥。减压回收溶剂至有少量固体析出，加入200mL 正己烷分散，过滤、干燥后，得到类白色固体61.5g，含量99.9%，产率83.5%。M.p. 67～68℃。1H NMR (400MHz，CDCl3)：δ×10-6：7.58(d，J=8.0Hz，2H，ArH)，7.55～7.45(m，4H，ArH)，7.44～7.31(m，5H，ArH)，7.29 (dd，J=11.0，4.7Hz，1H，ArH)，6.83(d，J=8.0Hz，1H，ArH)，3.81(s，2H，NH)。13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ×10-6：143.1，141.1，139.5，131.8，129.3，129.2，129.0，128.8，128.0，127.5，127.2，126.6，126.5，116.1。MS(EI)：m/z 245。

2.3 1-溴-3,5-二苯基苯（化合物3）的合成与表征

向配有电磁搅拌子和温度计的1L 三口瓶中，加入2,4-二苯基苯胺49.1g（200mmol）和二氯甲烷200 mL，搅拌溶解。冷却至-10℃，分批将二溴海因28.6g（100mmol）加入其中。加毕，用HPLC 检测反应结束，加入200mL 硫酸水溶液，搅拌1h，将50mL 的亚硝酸钠15.2g（220mmol）水溶液缓慢滴加入其中。加毕，搅拌2h，将50mL 的50%次磷酸水溶液50g 滴加入其中，室温搅拌过夜。加入饱和的碳酸氢钠溶液，调节pH 至中性，用二氯甲烷（150 mL×3）萃取，无水硫酸镁干燥，减压回收溶剂至少量固体析出。加入200mL 甲醇分散，过滤、干燥后，得到类白色产品47.3g，纯度99.5%，产率76.5%。M.p.113～114oC。1H NMR (400MHz，CDCl3)：δ×10-6：7.70(s，3H，ArH)，7.62～7.58(m，4H，ArH)，7.48～7.47(t，1H，ArH)，7.46～7.42(m，3H，ArH), 7.41～7.35(m，2H，ArH)。13C NMR (100MHz，CDCl3)： δ×10-6：123.1，124.8，127.1，127.9，128.8，139.7，143.6。MS(EI)：m/z 310(M+1 based on 79Br)。

3 结论

溴代联苯衍生物是一类极为重要的化工中间体。本文以苯胺为起始原料，先经过溴化反应合成2,4-二溴苯胺，再经过Suzuki 偶联反应合成2,4-二苯基苯胺，最后经过溴化和重氮化反应，合成了目标化合物1-溴-3,5-二苯基苯。此方法的生产成本低，操作简单，产品含量大于99.5%，可以满足工业化生产及应用的需求，适合于工业化生产。