钡盐沉淀法脱出湿法磷酸中硫的影响因素研究

王 宏，代应洪，刘义明

（四川宏达股份有限公司，四川 德阳 618401）

我国是磷化工大国[1]，湿法磷酸和热法磷酸产量都位居世界前列，湿法磷酸因在成本和能耗方面具有优势而备受关注。将湿法磷酸净化成工业级磷酸以代替热法磷酸，成为了行业热点，开发高效、低成本、低磷损失的湿法磷酸净化技术[2]，是磷化工行业研究的重点。

湿法磷酸的净化方法较多，主要有化学法、离子交换法、溶剂萃取法、溶剂沉淀法等[3]。每种方法在净化前，都要尽量降低湿法磷酸中的硫酸根，以保证工业级磷酸产品的质量。工业生产中，湿法磷酸中的硫酸根质量分数一般为2%～5%，脱出湿法磷酸中的硫酸根通常采用钙盐和钡盐这2 种沉淀剂，深度脱硫时则采用钡盐沉淀剂。笔者发现，文献报道的采用钡盐沉淀法脱硫时以浓磷酸为主[4]，而不同的磷酸浓度对磷酸脱硫效果的影响很大。马先林[5]考察了在不同工段的磷酸中添加碳酸钡对硫酸根脱除效果的影响。本实验重点研究了不同的磷酸浓度下，脱硫工艺参数对脱硫效果的影响，以期为进一步的工业应用提供依据。

1 实验部分

1.1 实验原理

采用化学沉淀法脱除湿法磷酸中的硫酸根。加入碳酸钡，使之与游离的硫酸根反应生成硫酸钡沉淀，从而去除硫酸根。反应式如下：

为了与工业分析数据保持一致，本实验统一把硫酸根折算成SO3含量后再进行数据处理，脱硫剂用量100%表示钡盐与硫酸根的摩尔比为1∶1 时的用量。

1.2 实验原料

实验所用的二水湿法磷酸和半水湿法磷酸来自四川宏达股份有限公司，化学组成见表1，碳酸钡为工业级，W(BaCO3)达到98%以上。

表1 稀磷酸与浓磷酸化学组成 /%

1.3 实验流程

1.3.1 单因素实验

用半水酸与二水酸配制成所需的实验磷酸浓度。初始反应条件为：脱硫剂使用量为110%，反应温度60℃，反应时间1h。取配制好的600g 磷酸于烧杯中，将烧杯置于恒温水浴锅中，设定水浴锅温度，打开搅拌，转速设定为300r·min-1，按Ba2+与SO3的摩尔比加入碳酸钡，反应一定时间后，趁热过滤，用真空抽滤机进行固液分离。用分光光度计测定滤液中硫酸根的含量。重复上述步骤。

1.3.2 正交实验

磷酸脱硫的主要因素有磷酸P2O5浓度、反应温度、反应时间、脱硫剂用量等，根据单因素实验数据，采用L16(44)表进行正交试验，实验步骤与单因素实验相同。

2 实验结果与讨论

2.1 单因素实验确定磷酸脱硫的较优工艺条件

2.1.1 磷酸浓度对脱硫效果的影响

按不同的磷酸P2O5浓度进行脱硫实验，磷酸浓度对脱硫效果的影响见图1。由图1 可知，随着酸浓度提高，SO3的含量逐渐降低，原因是磷酸溶液中仅存在磷酸相和水相，硫酸钡不溶于酸，酸浓度增大后，溶液中的水相减少，溶于水相的硫酸钡的量相应减小。基于工业上传统二水湿法的磷酸浓度小于25%，因此确定磷酸P2O5浓度为25%是实验的最大浓度。

图1 磷酸P2O5 浓度对脱硫效果的影响

2.1.2 反应温度对脱硫效果的影响

按不同的反应温度进行脱硫实验，反应温度对脱硫效果的影响见图2。由图2 可知，温度对SO3脱除效果的影响不明显，硫酸钡的溶度积常数非常小，温度对其溶解度的影响不大。综合考虑湿法磷酸的生产条件，确定反应温度60℃为实验条件。

图2 温度对脱硫效果的影响

2.1.3 反应时间对脱硫效果的影响

按不同的反应时间进行脱硫实验，反应时间对脱硫效果的影响见图3。由图3 可知，随着反应时间延长，SO3含量逐渐降低并趋于稳定[6]，说明反应时间达到1h 后，沉淀反应达到动态平衡。综合考虑，确定反应时间1h 为实验条件。

图3 反应时间对脱硫效果的影响

2.1.4 脱硫剂使用量对脱硫效果的影响

按不同的脱硫剂使用量进行脱硫实验，脱硫剂使用量对脱硫效果的影响见图4。由图4 可知，随着脱硫剂的用量增大，溶液中的Ba2+浓度增加，使得反应向沉淀反应的方向进行，SO3含量逐渐降低并趋于稳定。脱硫剂用量过大会带走磷酸溶液中的磷，增加生产成本。综合考虑，确定脱硫剂用量以120%为宜。

图4 脱硫剂用量对脱硫效果的影响

2.2 正交实验结果及分析

对磷酸浓度、反应温度、反应时间、脱硫剂使用量4 个因素，按正交表L16(44)安排实验方案，实验结果见表2。

表2 正交实验结果表

由表2 可知，各因素的极差大小顺序为：A ＞D＞B ＞C，说明影响磷酸脱硫效果的主次因素为：浓度＞脱硫剂用量＞反应温度＞反应时间。比较各因素水平对应的实验指数平均值，确定最佳条件水平为A4B3C2D4，即磷酸P2O5浓度为25%，脱硫剂用量为120%，反应温度60℃，反应时间1h。

3 结论

实验结果表明，磷酸浓度对硫脱除效果的影响较大，随着磷酸浓度增大，SO3含量持续降低。实验确定的最佳工艺条件为：磷酸P2O5浓度为25%、脱硫剂使用量为120%、反应温度60℃、反应时间1h。此条件下SO3的去除率为89.77%，P2O5/SO3为78.13，方法具有一定的实际指导意义。

对湿法磷酸进行粗净化，会增加磷化工企业的生产成本，但根据下游应用的需要，调整磷酸P2O5浓度，使用碳酸钡沉淀剂脱除磷酸中的三氧化硫，可实现湿法磷酸的高值化利用。