[Zn(PCPA)2(IMZ)2]配合物的合成、晶体结构及性质研究

沈 红，李 波，李勇辉

（宜宾职业技术学院新能源电池学院，四川 宜宾 644000）

配位化合物因特殊的结构，以及在催化、分离、气体吸附、磁性、荧光等方面的应用，成为了化学、材料学、物理学等领域的研究热点[1]。其中，芳香羧酸类配体因其结构的刚性与化学性质的稳定性，被广泛用作桥连配体，以构筑高热稳定性的无机-有机杂化材料[2]。在配合物的合成过程中，将有机羧酸和咪唑类配体作为混合配体用于构筑配合物时，因同时集中了2 种配体的优势，合成出来的产物其性质研究也比较广泛[3]。

金属锌是重要的生命元素，具有抗菌和抗过滤性病原体的作用[4]。具有d10构型的过渡金属(如Ag+、Cu2+或Zn2+)与含氮类配体通过自组装形成的金属有机骨架配合物，能提高配体化合物的稳定性，并能使d10类金属配合物具有良好的各类性能[5]。锌配合物通常具有良好的荧光性质，且锌与芳香羧酸配体配位后，能提高配体的荧光强度和灵敏度[6]。

本研究以锌原子为中心原子，以对氯苯乙酸和咪唑为有机配体，采用溶剂挥发法合成了配合物Zn(PCPA)2(IMZ)2，并对其结构和性质进行了表征，实验数据可为后期作为功能性材料使用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Bruker APEX-Ⅲ D8 VENTURE X 射线单晶衍射仪，Hitachi F-4600 型荧光光谱仪，TGA Q500 型热重分析仪，X 射线衍射仪，DHG 型鼓风干燥箱，Nicoletiz10 傅里叶变换显微红外光谱仪，UV2700型紫外分光光度计，SHZ-D 型水循环真空泵，DF-101S 集热式磁力搅拌水浴锅。

对氯苯乙酸、咪唑、氯化锌（均为分析纯）。

1.2 配合物的合成

称取0.8g（0.02mol）NaOH 固体于烧杯中，加10mL 水溶解，将3.4g(0.02mol)对氯苯乙酸溶于50mL 甲醇中，加入配好的氢氧化钠溶液，调节pH至5～6，加入咪唑1.4 g(0.02 mol)，完全溶解后，另取氯化锌1.3g(0.01 mol)溶于10mL 水中。在搅拌情况下，缓慢滴加上述溶液，出现沉淀后继续搅拌5h，静置过夜。过滤，滤液在室温条件下自然挥发，8d 后得到适合于单晶分析的白色块状结晶。过滤，用甲醇淋洗，干燥后收集产品，产品收率为56.3%。

1.3 晶体结构测试

选取单晶尺寸为0.08 mm×0.10 mm×0.18 mm的产品，在Bruker Smart AXS CCD 单晶衍射仪上，用石墨单色化的MoKα 射线（λ=0.071073 nm），在1.92°≤θ≤28.35°范围，100 K 温度下，采用ω-scan 技术收集衍射数据。所有衍射数据的还原和结构解析工作使用晶体学软件SHELXT-2014 和SHELXL-2014 完成。所有非氢原子坐标用直接法解出，然后采用全矩阵最小二乘法进行修正。氢原子坐标通过Fourier 法和理论加氢确定[7]。

配合物最后的残差因子R1=0.1249，wR2=0.1757，配合物的主要晶体学数据见表1，主要的键长和键角见表2，氢键数据见表3。

表1 配合物的晶体学数据Table 1 Crystal data of the complex

表2 配合物的主要键长和键角Table 2 Selected bond lengths and bond angles of the complex

表3 配合物的氢键键长和键角Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angles of the complex

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

从图1 和表2 可以看到，锌离子是四配位，与报道的锌离子配合物类似。配合物中Zn1-O1、Zn1-O3、Zn1-N5、Zn1-N7 的键长，分别是0.1956(2)nm、0.1951(3)nm、0.2006(3)nm、0.1988(3)nm，这些都在常见的Zn-O、Zn-N 键的键长范围内，均属于正常的配位键[8]。

从图2 可以看到，配合物中存在N-H···O 氢键，相邻的结构单元间，第1 个配合物中的对氯苯乙酸配体羧基上的O 原子，与第2 个配合物中咪唑配体上的N 形成了N-H···O 氢键。其中，N6···O6 的键长为0.2727nm，键角为155.5°；N8···O8 的键长为0.2749nm，键角为164.5°；N2···O4 的键长为0.2729 nm，键角为149.4°；N4···O2 的键长为0.2761 nm，键角为163.5°。具体的氢键数据见表3。

图2 配合物的氢键图Fig.2 Diagram of hydrogen bonds of complex

2.2 配合物的红外光谱图分析

用傅里叶变换红外光谱研究了配合物的化学结构，结果见图3。3151cm-1的吸收峰是咪唑环的N-H 振动吸收峰，1449 cm-1、1495 cm-1、1581 cm-1的特征振动峰对应的是羧基。1072 cm-1、1146 cm-1、1265 cm-1的特征峰，可归结为C-N 的伸缩振动，859cm-1～810 cm-1是C-H 键的弯曲振动峰，分析结果与晶体结构的分析结果一致。

图3 配合物的红外光图谱Fig.3 IR spectra of complex

2.3 X 射线粉末衍射分析

图4 为室温下配合物的粉末衍射测试结果。实验测定的粉末衍射图谱，与Mercury 软件基于晶体结构模拟得到的衍射峰角度基本吻合，证明配合物为纯相。

图4 配合物的PXRD 图谱Fig.4 PXRD patterns of complex

2.4 配合物的热重分析

测试温度为30～900℃，空气氛围，升温速率为15℃·min-1，配合物的TG 曲线见图5。该化合物主要分4 步失重：第1 步从247℃至344℃，失重率为40.93%；第2 步失重位于387～423℃之间，失重率为16.28%（2 步失重共为57.21%，对应对氯苯乙酸配体的分解，但保留了Zn 原子所需的氧，理论失重为56.67%）；第3 步失重位于521～581℃之间，失重率为8.99%；第4 步失重位于622～676℃之间，失重率为19.01%（2 步共失重28%，对应咪唑配体的分解，理论失重为25.2%），最终残留14.08%，与ZnO 的15.05%相符，表明该配合物在室温下稳定。

图5 配合物的热重曲线Fig.5 TGA curves of complex

2.5 配合物的荧光光谱分析

图6 是对氯苯乙酸配体和配合物的发射光谱。从图6 可以看到，配合物的最大激发峰在381nm，最大发射峰在466nm，相比对氯苯乙酸配体，强度有很大增强。产生这一现象的原因，可能是形成的配合物使得配体的刚性增强。配合物大约红移了116nm，原因可能是锌离子d10电子构型非常稳定，难以被氧化和还原，红移是配体与金属中心的电子跃迁造成的[9-10]。

图6 对氯苯乙酸配体和配合物的发射光谱Fig.6 Emission spectra of p-chlorophenylacetic acid ligand and complex

3 结论

本文采用溶剂挥发法，选择Zn(Ⅱ)作为中心离子，与对氯苯乙酸、咪唑合成了配合物。采用X射线单晶衍射仪测定了金属有机配合物的结构。热重分析结果表明，配合物具有较好的热稳定性。配合物的荧光测试表现出由配体内部的电子跃迁产生的荧光性能。