碳/碳复合材料氧化的研究进展

汶欣媛，孙 粲，何 志，张佳平

（1.西安石油大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710065；2.西北工业大学碳/碳复合材料工程技术研究中心，陕西 西安 710072）

碳/碳(C/C)复合材料是碳纤维增强碳基体的单一元素复合材料[1]，该材料由基体碳纤维和碳基增强材料组成，具有碳纤维、碳基材料和碳纤维基复合材料的共同特点。其制备方法主要以化学气相法(CVD 或CVl)和液相浸渍碳化法为主。改变预制体的结构，可以得到二维、三维等不同结构的C/C 复合材料。碳/碳(C/C)复合材料具有比重轻（理论密度小于2.2g·cm-3）、高导热性、高导电性、低的热膨胀性、低的耐摩擦性、良好的抗热震性、良好的抗烧蚀性等优异性能。随着温度升高，C/C 复合材料的强度不降反升[2-4]，因此，C/C 复合材料在航空航天等高温环境下具有广阔的应用前景，如燃气涡轮发动机的衬板、叶片和尾锥，飞机的机翼前缘和头锥，固体火箭发动机的喷管[5-7]等。但C/C 复合材料的氧敏感性限制了其在643K 以上温度及氧化条件下的进一步应用[8]。C/C复合材料的氧化失重率为1%时，强度会下降10%；氧化失重率为2%～6%时，弹性模量和弯曲强度会分别下降40%～60%，因此严重制约了其应用[9]。本文从C/C 复合材料的氧化机理入手，对C/C 复合材料的静态氧化、高温烧蚀中的氧化等研究进展进行阐述，并首次创新性地在海洋腐蚀的复杂环境下，研究了该材料的氧化。

1 C/C 复合材料的氧化

1.1 氧化机理

C/C 复合材料的氧化为多相气固反应。在氧化过程中，氧气先到达并接触碳表面，然后附着在碳表面并与之发生反应，随后生成的气体再释放出来，即到达-附着-反应-脱附。生成的气体会伴随副反应的发生，即生成的气体会再次与反应气体发生反应。

C/C 复合材料的氧化可分为低温段氧化和高温段氧化[10-11]。在低温段（643～1073K），整个反应先在碳表面及碳纤维/碳基体的界面发生，界面处最容易被氧化，碳氧反应的速率较慢。此过程的化学反应式为：

氧化速率由表面反应控制，动力学方程见式(1)和式(2)[12-13]，由此可知，氧气的浓度越大，气体的有效碰撞次数就会增加，使得反应加快，进而影响重量损失。

式中，n为不同形状试样的系数，平板试样时为1，柱状试样时为2，球状试样时为3。试样形状不同，会导致与氧接触时的有效表面积不同，进而影响反应发生的速率。Cr是试样外表面的反应气体浓度，Cr增大时，反应相对较快。氧化过程以氧化反应速率控制为主时，在较短时间内，氧化失重与氧化时间呈线性关系[式(1)]；在较长时间内，氧化失重与氧化时间的平方成正比[式(2)]。

高温段（1073～1873K）时，碳氧反应的速率加快，随之在C/C 表面形成一个边界层，氧气通过边界层与碳发生反应。此过程的化学反应式如下：

氧化速率由气体通过边界层的扩散速率控制，动力学方程见式(3)。从式(3) 可知，氧化受到Cg（反应气体在气流中的浓度）、Cr（试样外表面的反应气体浓度）、Df（气体在试样边界层中的扩散系数）等因素的控制。当氧化过程主要以扩散控制为主时，氧化失重与时间成正比。目前，学者们研究C/C 复合材料时，氧化温度大多在1773K 及以上。

1.2 静态氧化

静态氧化是在静止空气及恒定温度下，对C/C复合材料进行不同温度段的氧化实验。C/C 复合材料直接暴露在有氧环境中，碳纤维与基体的表界面、界面中的孔隙均为材料的优先氧化区，这些区域容易吸附氧分子，其中的碳纤维会被氧化并形成针状，随后基体表面会产生凹坑等缺陷[14]。基于C/C 复合材料的氧化机理，研究人员提出了制备氧化保护层的方法，以阻止氧气对C/C 复合材料的渗透，阻断氧气与C/C 复合材料的接触。

目前，相关研究的重点主要以硅基涂层为主，包括SiC、MoSi2、CrSi2、Si3N4[15-18]等。单一的SiC 涂层C/C 复合材料在1773K 下氧化10h 后，生成的SiO2填充了SiC 涂层内的微孔和微裂纹；氧化40h，涂层虽变得均匀和致密，但会出现因碳或碳化硅氧化而产生的气泡；氧化58h 后，气泡破裂产生孔隙，流动性变慢的SiO2不能很快地愈合孔隙，材料被氧化。由此可见，1773 K 温度下，硅基涂层被氧化后生成SiO2，可以愈合C/C 复合材料的微孔和裂纹，且氧渗透性低，使得C/C 复合材料具有良好的抗氧化性，但对碳碳基体的保护只在短时间内有效。为了提高硅基涂层的使用寿命，Zhang 等人[19]采用一步包埋法(PC)工艺制备了SiC-Si 涂层为774 μm 的C/C复合材料，在1773 K 下氧化338h 后，涂层保持完整且无明显缺陷。Zhou 等人[20]采用气相渗硅法(GSI)制备了SiC-Si 涂层，在1773 K 下，可使C/C 复合材料的抗氧化时间超过500h。为了进一步提高涂层的抗氧化能力，Zhu 等人[21]制备了双层的SiC-Si 涂层,形成了具有一定微孔的SiO2-SiC 嵌体结构，氧气通过微孔扩散进入内涂层，产生了更多的SiO2，可阻止氧扩散和裂纹传播，在1773K 的空气中，保护时间可延长到846h，质量损失率仅为0.16%。但硅基涂层一旦发生氧化就会产生气泡，且生成的SiO2易在高温下挥发。

针对上述问题，研究者开发了硅酸盐体系涂层，即SiO2与其他物质（ZrO2、HfO2）反应生成的硅酸玻璃相。该类涂层生成的ZrSiO4、HfSiO4玻璃相、Si-Zr-La-O 和Si-Cr-B-O 复合玻璃相等，在高温下能够有效抑制SiO2的挥发，也可作为氧阻碍层，阻止氧气向内扩散。这些玻璃相的愈合作用限制了裂纹的扩展，降低了C/C 复合材料的氧化[22-25]。Zhu 等人[26]采用包埋法、浆料法和致密化工艺，分别制备了外层致密、内层微孔的双层SiC-ZrSi2/SiC 涂层，可使C/C 复合材料在1773K 温度下的抗氧化时间达到901h。随后该课题组又对该涂层展开了进一步的研究，同样在1773K 温度下，使抗氧化时间达到1194h[27]。涂层良好的抗氧化性是由于SiO2嵌体结构能够修复和覆盖穿透裂纹，生成的ZrSiO4颗粒可降低热应力，抑制裂纹扩展，因此延长了使用寿命。含有SiC-HfSi2-Si/SiC 涂层的C/C 复合材料，在1773K 下氧化后，SiC 涂层内部存在穿透裂纹，外涂层为致密且含微孔的双层结构。SiC 颗粒氧化生成的SiO2，可填充外涂层的微孔隙；生成的Hf氧化物能有效抑制SiO2的挥发，保护时间为447h。1973K 下氧化23h，形成的SiO2、HfSiO4和HfO2使得涂层表面相对致密完整，HfSiO4降低了SiO2在高温下的挥发。氧化45h 后，氧气沿穿透裂纹扩散到基体，导致碳碳基体中出现了孔隙，试样质量减小。在1973K 温度下，抗氧化时间虽然短但温度有所提高。Zhou 等人[28]采用新型浸渍-碳化辅助包埋法(DPC-HS/S)制备了紧密双层HfB2-SiC/SiC 涂层，同样在1973K 温度下，抗氧化时间提高到156h。在此温度上，材料的使用寿命得到进一步延长。

随着氧化时间延长，涂层易与基体分离脱落，为了提高涂层的韧性和粘结强度，近年来研究的热点是将纳米体系（纳米颗粒、晶须、纳米线和纳米管）引入涂层中。其中，SiC 纳米线拥有良好的韧性和强度，与硅基陶瓷涂层的相容性良好，在同一温度下，相较未引入纳米线的C/C 复合材料，其抗氧化性更好[29]。

综上所述，经静态氧化制得的硅基涂层、延长抗氧化时间制备的硅酸盐体系涂层，以及纳米体系增韧涂层，均有利于提高C/C 复合材料的抗氧化性，能够有效保护碳碳基体。

1.3 高温烧蚀

高温烧蚀是指高速火焰气流冲刷C/C 复合材料表面时，发生热化学烧蚀和机械剥蚀而导致材料失效。烧蚀过程中，C/C 复合材料中的碳纤维与基体的界面优先氧化，碳纤维外露且逐渐烧蚀成尖状，碳纤维与基体之间出现间隙。气流冲刷使得部分纤维被剥离，形成壳状碳基体[30-31]。针对上述情况，基体改性技术和涂层技术是提高材料抗烧蚀性能的2 种方法。

为了提高C/C 复合材料的抗烧蚀能力并使其致密均匀，可对材料进行基体改性，即在未烧制成形的C/C 复合材料中加入抗氧化剂，或在碳基中引入超高温陶瓷(UHTCs)。Zeng 等人[32]采用反应熔渗法（RMI），用氧乙炔炬烧蚀60s，制得了三元陶瓷改性SiC-ZrC-TiC-C/C。该复合材料在2773K 下表现出优异的烧蚀性能，质量烧蚀率为0.008mg·s-1，线烧蚀率为0.000μm·s-1。高黏度、低挥发性的多相氧化层对超高温挥发和高速气流冲刷具有很强的抵抗能力，能使SiC-ZrC-TiC-C/C 复合材料具有较好的抗烧蚀性。Huang 等人[33]采用中间态中间相沥青基碳纤维和化学气相渗透法（CVI），经连续石墨化和前驱体浸渍裂解（PIP），制备得到ZrC-SiC-C/C。用等离子火焰烧蚀300s，温度超过3273K，HTC（高导热）ZrC-SiC-C/C 复合材料的抗烧蚀性能良好，质量烧蚀率为0.56mg·s-1，线烧蚀率为0.33μm·s-1。CFMP/PyC（中间相沥青基碳纤维/热解碳）骨架使得材料的导热迅速，ZrC-SiC 复合陶瓷能提高材料的抗烧蚀性。与Zeng 等人制备的SiC-ZrC-TiC-C/C 相比，虽然质量烧蚀率和线烧蚀率略高，但在温度和烧蚀时间上有所提高和延长。

基体改性后的C/C 复合材料暴露在烧蚀火焰条件下极易失效，为了解决以上问题，研究人员在C/C复合材料表面覆盖涂层，或在覆盖涂层中添加抗氧化剂。由Zr、Hf 和Ta 的硼化物、碳化物、氮化物等组成的超高温陶瓷涂层（UHTCs），是提高C/C 复合材料抗烧蚀性能的有效途径。涂层为单层时，基体与涂层之间的热膨胀系数（CTE）差异较大，SiC 具有适度的热膨胀系数（CTE）和良好的化学相容性，可以作为过渡层来解决这一问题。氧化后生成的SiO2也可以很好地阻隔氧气，并降低氧气的扩散速率[34-35]。SiC 改性的HfC 涂层所生成的Hf-Si-O 玻璃层可以保护碳碳基体，但玻璃层中的SiO2在烧蚀过程中会部分挥发，形成孔洞，最终多孔Si 层被耗尽，导致涂层遭到破坏。单相HfC 涂层会形成疏松多孔的HfO2层，在1973～2273K 温度下会发生相变，引起体积变化，导致涂层发生开裂，所以研究者制备了多相多层涂层。Feng 等人[36]采用超音速大气等离子喷涂(SAPS)和包埋法(PC)，在C/C 复合材料上制备了HfC-TaC/SiC 多相双层涂层。用热流密度为4.18MW·m-2的单次氧乙炔炬烧蚀40s 后，HfCTaC 涂层的线烧蚀率为-3.71μm·s-1，质量烧蚀率为0.73mg·s-1，表面形成了连续Hf-Ta-O 复合层，涂层结构保持完整。用循环氧乙炔炬烧蚀30s×2次，HfC-TaC 涂层的线烧蚀率为-2.16μm·s-1，质量烧蚀率为0.11mg·s-1，受到多次热冲击的HfCTaC 涂层表面出现了烧蚀坑但尺寸较小。相比单次烧蚀，循环条件下HfC-TaC 涂层表现出较理想的抗烧蚀性。该课题组[37]又采用等离子喷涂，在SiC 涂层C/C 复合材料上制备了SiC 含量分别为10 vol.%和70 vol.%的4 层交替涂层。用热流密度为2.38MW·m-2的氧乙炔炬烧蚀90s，交替涂层的质量烧蚀率为-1.67mg·s-1，线烧蚀率为-1.79μm·s-1。涂层外层大量的ZrO2颗粒可为交替涂层提供足够的骨架，以阻挡冲刷，最内层保留了生成的SiO2，可阻碍氧的向内输送。相比HfC-TaC/SiC 多相双层涂层，交替涂层的保护时间延长至90s。

在涂层中加入TaC、ZrC、MoSi2等抗氧化剂和稀土氧化物La2O3，对其进行改性处理，可进一步提高涂层的抗烧蚀性[38-40]。Feng 等人采用超音速大气等离子喷涂(SAPS)，在SiC 涂层C/C 复合材料上制备了La2O3改性的HfC-SiC (HSL)涂层。在热流密度为2.38MW·m-2的氧乙炔炬下烧蚀120s，HSL涂层的质量烧蚀率为(-0.27±0.01)mg·s-1，线烧蚀率为(-1.19±0.1)μm·s-1。烧蚀后的HSL 涂层具有较好的力学性能，弹性模量和粘接强度分别提高了65.9%和26.9%。La2O3的加入改善了SiO2玻璃的抗氧能力，玻璃相（La-Si-O）包裹固体颗粒(HfO2和La2Hf2O7)的结构提高了氧化层的抗冲刷能力。Xu 等人采用真空等离子喷涂(VPS)，在SiC 涂层C/C复合材料上制备了ZrB2-MoSi2-WB（ZMW）复合涂层。在热流密度为3.0MW·m-2的氧乙炔炬下烧蚀1000s，涂层表面的宏观形貌完整。WB（硼化钨）与MoSi2的竞争性氧化，可显著缓解气态含钼氧化物的挥发，烧蚀过程中形成的高导热钨层降低了材料的表面温度，中间产物MoB 的存在稳定了亚表层，降低了氧化速率。WB 的加入显著提高了ZrB2-MoSi2涂层的长期抗烧蚀性能，具体表现为宏观结构完整、组织致密、氧化层厚度减小。相比于上述涂层，ZMW 复合涂层的保护时间又得到了新的突破。

综上所述，为了防止C/C 复合材料的动态氧化，制备的超高温陶瓷涂层（UHTCs）、单相涂层、多相双层涂层、多层交替涂层以及加入抗氧化剂和稀土氧化物的涂层，均表现出良好的抗烧蚀性能。目前，C/C 复合材料氧化研究领域的单一性，极大限制了该材料的应用领域。C/C 复合材料处于复杂环境下(湿氧、海洋盐雾、微生物)的相关研究相对较少。为此本课题组将C/C 复合材料置于海洋腐蚀环境中，探究其氧化过程，以扩展该材料的应用范围。

2 海洋腐蚀环境下C/C 复合材料的氧化

海洋环境较为恶劣，在其中使用的材料会受到严重腐蚀，这些腐蚀会缩短材料的使用寿命，减少使用次数，加大维修费用，导致严重的经济损失。海水中的盐分、氧气及微生物都会加快材料的腐蚀速度，称为盐雾腐蚀和微生物腐蚀。盐雾腐蚀中，海水被太阳照射后蒸发，水蒸气中带有盐，其中的Cl-会加速化学和电化学反应及腐蚀作用[41-42]。微生物腐蚀是海洋环境中的微生物与材料发生反应，导致其被腐蚀。这类腐蚀以细菌为主，如硫酸盐还原菌（SRB）、铁细菌（IOB）、其他腐生菌和一些铜绿假单胞菌等[43-44]。将C/C 复合材料置于海洋环境中，是否会对其氧化造成影响，尚无相关报道。为此本课题组模拟了海洋盐雾和微生物环境，以探究C/C 复合材料的氧化情况，结果见图1。从图1(a)中可以看出，C/C 复合材料表面存在NaCl 颗粒，图1(b)中可以更清晰地看到，碳纤维上吸附了大量NaCl 颗粒。本课题组将进一步研究C/C 复合材料在有盐雾和无盐雾环境下，不同温度段的氧化情况。

图1 盐雾腐蚀后C/C 复合材料的扫描电镜图（SEM）Fig.1 SEM image of C/C composites after salt spray corrosion

3 结论与展望

基于C/C 复合材料的氧化原理，本文对C/C 复合材料的静态氧化和高温烧蚀的研究现状进行了总结。C/C 复合材料的氧化虽然是研究的热点，但目前学者们对该材料的研究仍局限于单一含氧环境，不利于C/C 复合材料的未来发展。将C/C 复合材料置于海洋腐蚀环境下，探究其氧化情况 ，可为C/C复合材料应用领域的扩展带来更多的可能。