磷酸铁制备过程中二洗母液的回收利用工艺

郭米艳，张 伟，徐善皖，韩 洁

（湖北虹润高科新材料有限公司，湖北 鄂州 424300）

磷酸铁锂作为一种重要的锂离子电池正极材料，具有成本低、安全性高、循环性能好等优点。以碳酸锂、磷酸铁和碳源为原料，通过碳热还原反应制备磷酸铁锂材料的工艺，目前已广泛应用于LiFePO4/C 材料的实际生产中[1-5]。目前磷酸铁的制备路线主要有钠法工艺和氨法工艺。钠法工艺和氨法工艺又分为一步法和两步法。一步法工艺是将无定型的磷酸铁在磷酸中进行高温老化，得到结晶态的FePO4·2H2O；两步法工艺是先制备无定型的磷酸铁，经一次洗涤后再加入磷酸进行高温老化，得到结晶态的FePO4·2H2O。一步法的工艺简单，但因为没有进行一洗，产品中的杂质如Mg、Mn、S 等的含量比两步法高；两步法的产品品质好，对原材料的包容性更大，因此大部分厂家采用的是两步法工艺[6-15]。

市场的竞争主要是成本和性能。性能方面，各厂家的差异不大，成本方面，原材料的占比为60%，因此降低原材料的成本至关重要。氨法两步法工艺中，一洗浆化后会加入磷酸进行酸化（一般每t 磷酸铁的磷酸加入量为300～400kg），以促进磷酸铁晶体转变。加入的磷酸只有少量参与反应，大部分会留在二洗母液中，如果直接排放到废水中，会造成磷酸的损失，如果能回用于磷酸铁的生产，就能大大降低磷酸铁的原材料成本。为此，本文针对两步法工艺中二洗母液的回用进行研究，以最大限度地降低原材料成本。

1 实验部分

1.1 材料及仪器

材料：二洗母液来自磷酸铁生产车间，硫酸亚铁、磷酸、氨水、双氧水均为外购，具体指标见表1～表3。

表1 硫酸亚铁的检测结果

表2 磷酸的检测结果

表3 双氧水的检测结果

仪器：电子天平、增力电动搅拌器、烧杯、烘箱、马弗炉、便携式pH 计、蠕动泵、水环真空泵、容量瓶、自动电位滴定仪、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）、反应釜、压滤机、布氏漏斗、抽滤瓶、分光光度计。

1.2 实验原理

1t 的二洗母液中，磷含量约为0.9%，换算成85%磷酸约为300kg，按照85%工业磷酸的采购价人民币8000 元·t-1计算，价值约2400 元人民币。如果直接排到污水站将是大量的浪费，若作为磷源加以回用，将大大节省成本。

1）二洗母液用于磷盐配置工序：目前配置磷盐时以磷酸作为磷源，加水溶解。二洗母液的主要成分是磷酸，将二洗母液作为溶解水，磷酸可作为磷源加以回用，再加入磷酸、氨水等配置成需要的含量，可降低纯水用量，节省原材料成本。

2）二洗母液用于浆化转晶工序：两步法工艺中，一洗浆化后需要加入足量磷酸，在高温下将无定型的磷酸铁转化为结晶态磷酸铁。从二洗母液的磷含量分析结果可知，二洗母液中残留的磷酸约为75%，如果将二洗母液返回到浆化槽作为纯水使用，再加入配方中的25%磷酸，就可以节省磷酸和纯水用量。

1.3 分析测试

使用ICP-OES 检测二洗母液中的磷和其它杂质、原材料中的杂质、磷盐配置完的杂质以及一洗滤饼、一洗母液、二洗母液、成品中的杂质元素。使用pH 计检测硫酸亚铁溶液和磷盐溶液的pH 值。使用分光光度计检测二洗母液和一洗滤饼中的NH4+。

2 结果与讨论

2.1 二洗母液用于磷盐配置工序

将磷酸100g 和二洗母液740g 配成磷含量约为4%的磷盐溶液，溶液的检测结果见表4。从表4 可知，用二洗母液代替纯水用于溶解磷酸，磷盐中的杂质元素K、Mg、Mn 的含量都有上升，但上升幅度不大。表5 是磷盐中杂质元素的来源占比，从表5 可知，相对磷酸中的K、Mg、Mn 含量，二洗母液引入的杂质占比较大，是主要的引入源头，但由于母液中的杂质含量不高，因此磷盐中的杂质含量整体不算太高。

表4 用水和二洗母液配置磷盐后的元素检测结果

表5 磷盐中杂质元素的来源占比

用二洗母液配置的磷盐与硫酸亚铁进行合成和一洗，合成过程无异常，一洗滤饼的杂质元素检测结果见表6。从表6 可知，一洗滤饼中的杂质元素含量差异较小，大部分的杂质元素都通过一洗进入废水中，不会随着母液循环次数的增加而导致产品不合格。一洗滤饼中的杂质元素K、Mg、Mn 的含量比磷盐中的含量高，主要原因是使用的铁盐中含有大量的钛白粉副产物固体硫酸亚铁，二洗母液中K、Mg、Mn 的主要来源是固体亚铁。

表6 不同的母液循环次数下一洗滤饼中杂质元素的检测结果

生产1t 磷酸铁约产生10t 二洗母液，按照磷含量为4%来配置磷盐，约可消耗3.5t 二洗母液。1t磷酸铁回用磷酸的量为117kg，按照85%工业磷酸的采购价人民币8000 元·t-1计算，则节省费用约936 元人民币。

2.2 二洗母液用于浆化转晶工序

将一洗滤饼加入不同循环次数的二洗母液中进行分散，根据母液的磷含量补充一定的磷酸，升温进行晶体转变，老化完成后进行二洗及后续工序。各项过程的数据见表7。从表7 的结果可知，随着循环次数增加，K、Mg、Mn 含量均呈上升趋势，因老化阶段没有开路，杂质离子都在富集。随着母液的回用次数增加，二洗的漂洗时间逐渐增加。漂洗时间增加的可能原因，一是母液中的杂质元素富集，导致漂洗时间增加；二是母液中残留的老化物料在增加，老化物料在晶体转换时能提供晶种或诱导晶型转化，使得晶体形核增多，颗粒细化，物料黏度增加，漂洗时间增加。从磷酸铁的成品检测结果可知，K、Mg、Mn 含量都呈上升趋势，原因是母液中的杂质元素会随着循环次数的增加而出现富集，因没有开路，杂质元素被包裹在物料中，难以通过水洗去除。可见二洗母液回用到打浆工序时，因二洗母液没有开路，会导致杂质元素的含量越来越高，因此无法保证产品的质量和一致性。

表7 循环母液、二洗、磷酸铁成品的检测结果

3 结论

本文研究了磷酸铁制备过程中二洗母液的回收利用工艺。从实验结果看，二洗母液回用到磷盐配置工序的方案可行，可以提高磷酸的利用率。由于两步法的一洗工序是开路，多次循环的母液中，杂质离子会出现富集，二洗母液引入的杂质含量，相对于固体硫酸亚铁来说占比非常小，在一洗过程中可以保证产品维持较稳定的状态。二洗母液回用于浆化转晶工序，因为二洗母液中存在K、Mg、Mn 等杂质元素，二洗母液多次循环后，杂质元素没有开路，会导致杂质元素随着循环次数的增加而不断富集，进而延长了二洗的水洗时间，成品中的杂质元素含量也出现明显上升。同时二洗母液中含有少量转晶的物料，会诱导晶体转化，使得晶体形核增多，颗粒细化，物料黏度增加，漂洗时间增加。综上所述，将二洗母液回用到磷盐配置工序，可以消耗约35%的二洗母液。若要将二洗母液全部回用，可以将二洗母液回用到转晶工序，将控制循环次数到2 次以内，则方案可行。