浮选技术在固废处理中的应用

周宛欣，叶文馨，杨 涛，唐 璇，成西涛

（1.西安石油大学，陕西 西安 710065；2.陕西省石油化工研究设计院，陕西 西安 710054）

固废会引起地表水和地下水污染、难闻的气味、温室气体释放、火灾意外等各种危害，导致植被损失，土壤污染，危害人体健康等。固体废物主要有2种，一是工业和矿业产生的固体废弃物，二是城市生活废弃物。前者含有的化学物质会造成化学物质型污染，后者则是各种致病微生物的温床和聚集场所，严重的甚至会造成致病菌污染。长久性和隐藏性是固体废物危害的两大特点，已经严重影响了人类的生产生活，因此引起了人们的高度关注。为了推进全球的可持续发展进程，需要经济、高效地回收固废中的有用物质，并根据不同固废的物理性质、化学性质和分离要求，将混杂的固体废物实现资源化和减量化[1]。

浮选又称“泡沫浮选”，最初起源于矿物加工领域，是分选处理中使用较多的方法，也是最独特的分离技术之一。浮选是一种重力分离方法，基于将上升气泡作为传输媒介的思路，并结合了气相、液相和固相。通常情况下，当颗粒表面被气泡选择性地附着之后，这些颗粒会从水体上升到水面并形成气泡。因此，与沉降不同，浮选是一种固-液分离技术，可用于密度低于液体、或已被收集器和改进剂改性而密度低于液体的颗粒，目前已广泛应用于从焚烧炉渣中回收铜[2]、从粉煤灰中回收炭[3]、从硫铁矿中回收铁[4]等方面。浮选过程对工业和经济发展都具有重大意义[5]。

1 浮选原理

固体废物中物质颗粒表面的亲水性和疏水性不同时，物质吸附的水分子量和水化膜厚度会有明显差异，即物质与水分子表面的作用程度不同。若固体废物中的一些物质表面的亲水性较强，不易粘附于气泡而上升，则该材料表面附着的水分子的量大而稠密，水化层厚而不易破碎；若固体废物中的一些物质表面的亲水性较弱，则该材料表面附着的水分子的量少而稀疏，水化层薄且容易破碎[6-7]。

浮选技术的原理，是有选择地使疏水表面与气泡接触[8]（图1）。浮选分离是基于气泡在待分离颗粒上的选择性附着，这就要求颗粒表面的润湿性存在足够的差异。水中的沉浮分离需要颗粒充分湿润，以避免因附着气泡和絮凝而造成错位。一些固体废物表面的物质具有疏水性，在进行浮选分离前，应选择性地将目标物料的表面特性由疏水变为亲水。浮选的主要难点在于要找到有效的方法对材料表面进行选择性润湿，这可以通过降低液气表面张力、化学调节和表面处理来实现[9]。

图1 浮选原理图Fig.1 flotation principle diagram

2 浮选药剂

浮选过程中使用的浮选剂称为浮选药剂，开发高效的浮选药剂是提高浮选效率的关键之一[10]。根据药剂属性和解离性质并结合浮选过程，浮选药剂可分为捕收剂、发泡剂、调整剂三大类[11]。浮选药剂的主要作用见表1。

表1 浮选药剂的主要作用Table 1 The main role of flotation chemicals

2.1 捕收剂

捕收剂可选择性地疏水化矿物颗粒，在泡沫浮选中起决定性作用[12]。按用途，捕收剂可分为硫化浮选和非硫化浮选两大类。硫化矿捕收剂的特点是混合用药，氧化矿捕收剂则以脂肪酸、脂肪胺和磺酸盐等的复配和改性为主要研究方向[13]。黄健等人[14]以LY13 为捕收剂，进行了1 次粗选、6 次精选、1 次扫选的闭路实验，实验结果为：萤石精矿CaF2品位为98.46%，回收率为80.75%。针对某锂云母矿石，刘书杰等人[15]制备了捕收剂BK414A，得到的实验结果为：Li2O 品位为3.05%，回收率为89.19%。相比传统的脱泥-酸法浮选工艺，此工艺的Li2O 品位增加了0.14%，回收率增加了7.32%。

2.2 发泡剂

广泛使用的发泡剂通常是具有不同极性的表面活性剂（有机物），由具有起泡能力和具有泡沫稳定性的两部分组成，一端是极性基团，为亲水型；另一端是非极性基团，为亲气型。作为浮选用发泡剂，相关要求是发泡性能强，不具有收集性能，在水中的溶解度较大，分散性好，试剂量小，浆液pH 值变化的影响较小等[16]。龚维等人[17]采用浮选工艺，将发泡剂加载于硅藻土微孔隙中，并应用于聚丙烯材料，泡孔直径降低了99.02nm，泡孔密度增加至5.73×104个·cm-3。Negmatov S S[18]合成了一种名为KHFVS 的新型浮选试剂发泡剂，比较了制备的复合浮选试剂发泡剂与传统发泡剂T-92 的吸附性能。使用样品KHF-VS-1 作为浮选发泡剂，粗精矿中铜的提取率为91.35%，铜的质量为6.74%，优于传统发泡剂T-92。

2.3 调整剂

2.3.1 活化剂

有时捕收剂难以与颗粒表面发生相互作用，为了使物料活化，就要用到调整剂中的活化剂[19]。活化剂分为无机和有机两类。近年来，越来越多的药剂如铵盐、磺基水杨酸钠和铅离子等，已被证明能有效增强氧化锌矿物的表面硫化作用，提高其可浮选性。祁正栋[20]选择Na2S 作为活化剂，在废电路板中浮选回收铜，并根据其用量（150 g·t-1）确定了其他助剂的类型和用量。处理后，铜精矿中铜的质量分数高于94.53%，铜的回收率达93.16%。Cai等人[21]将次氯酸钠用作钛铁矿活化的表面改性剂，在pH值为5～10 的条件下，次氯酸钠对钛矿的浮选效果较好，达到了95%以上的最大回收率。无硫化剂情况下高效活化氧化锌矿物，可能成为未来的研究热点，孟维等人[22]在pH=9.5 的条件下，用α-亚硝基-β-萘酚活化氧化锌矿，得到的锌的品位为38.26%，提高了15.96%，回收率为87.90%。

2.3.2 抑制剂

捕收剂用于提高硫化物料颗粒的疏水性，抑制剂则可提高物料颗粒的亲水性[23]，再采用浮选法，根据固体废物颗粒间的表面润湿性进行分离。Dong等人[24]通过台式浮选实验，验证了聚环氧琥珀酸在浮选磷酸盐矿石中的工业应用效率。使用聚环氧琥珀酸，以油酸钠为捕收剂，可以实现磷灰石和方解石的浮选分离[25]。抑制剂用量为80g·t-1时，可以获得良好的浮选指标，P2O5品位为32.74%，回收率为84.82%。Wei 等人[26]报道，石灰和腐植酸钠的协同抑制作用能较好地实现闪锌矿和毒砂的浮选分离，得到的锌精矿中，锌的品位为51.21%，回收率为92.21%。朱一民[27]在新型高效抑制剂DZY-3用量为4.0mg·L-1、捕收剂用量为100mg·L-1、矿浆pH=9.5 的条件下，DZY-3 和a-溴代十二酸同时与矿石表面相互作用，DZY-3 在赤铁和钠长石的表面上发生了赤铁和钠长石间的氢键相互作用，可将磷灰石从赤铁矿和钠长石中分离出来，得到的P2O5品位达到30.71%，回收率达到74.29%。

3 浮选工艺流程

浮选通常分3 个阶段进行：1）分析和调整需进行浮选的固体颗粒，使固体表面具有疏水性[28]；2）将料浆引入浮选机，加入相应药剂[29]，固体颗粒与气泡发生碰撞和附着，搅拌，直至在浮选机表面形成稳定的泡沫；3）从浮选槽中去除含矿物的泡沫或尾矿[30]。工艺流程见图2。国内外学者从浮选工艺流程的不同方面改进浮选效率。Wang 等人[31]在硫化后加入Pb，以促进了黄原酸盐的吸附。菱锌矿的红外光谱中出现了黄原酸盐的特征峰，菱锌矿的接触角由36.38°增大至60.35°。有研究提出了一种用冲击流调理浆增强煤浮选效果的新方法[32]，优化调理浆的冲击速度为92m·s-1，最佳极限的可燃回收率为86.4%，提高了煤炭的浮选效果。Bilal等人[33]分别将未经处理和经Cu2+处理的粗黄铁矿作为载体，对细黄铜矿颗粒进行了对比。以未经处理的黄铁矿为载体时，细黄铜矿的浮选回收率未得到增强。用Cu2+处理后，Cu2+吸附在黄铁矿表面，提高了材料的表面疏水性，进而提高了细磨黄铜矿颗粒的回收率。赵作光等人[34]以石英为研究对象，寻找适用于粗粒径石英的最佳浮选条件。当十二胺用量为2500g·t-1、pH 值为7、矿浆浓度为10%、叶轮转速为1500r·min-1、充气量为80L·h-1时，石英的可浮粒度达到最大，增加细颗粒含量，能够增强泡沫的稳定性，从而提升最大可浮粒度。

图2 浮选的工艺流程Fig.2 Flotation process flow

4 浮选的应用

4.1 浮选法去除飞灰中的未燃碳

未燃碳(UC)是城市固体废物(MSW)飞灰中有机污染物的主要来源，因此，大多数的有机污染物可以通过去除飞灰中的UC 而被去除。在飞灰的脱碳工艺中，筛分、重力分离、静电分离、油团聚分选、浮选是飞灰脱碳的主要方法[35]，其优缺点见表2。飞灰具有与煤类似的表面特性和可浮性，因此浮选是飞灰脱碳的重要途径。

表2 去除飞灰中未燃碳的方法比较Table 2 Comparison of methods for removal of unburned carbon from fly ash

Huang 等人[36]使用柱式浮选技术来去除MSW飞灰中的UC，并系统研究了柱式浮选参数对UC 回收效率的影响。结果表明，UC 的回收效率受到气体流速、pH 值、捕集剂、煤油浓度、粉煤灰类型等因素的影响。对上述参数进行优化后，可从MSW 飞灰中去除61.2%的UC，UC 含量为5.24%。

Liu 等人[37]研究了主要的浮选参数对去除碳成分的影响，并对最终产品的特性进行了评估。结果显示，在浓缩过程中，飞灰的燃烧损失(LOI)从11.1%增加到31.6%。搅拌过程中，粉煤灰的燃烧损失(LOI)从11.1%增加到31.6%。通过优化浮选参数，在矿浆浓度为0.05kg·L-1，煤油用量为12kg·t-1，发泡剂用量为3kg·t-1，空气流量为0.06m3·h-1的情况下，从飞灰中去除了92.7%的碳成分。在上述条件下，泡沫产品的LOI 为56.35%，热能尾矿中的LOI 低于5%。

4.2 浮选尾矿中回收铜

浮选尾矿严重影响周围的土壤和水道，会导致巨大的生态问题。回收尾矿中的铜，不仅能保护环境，还能实现资源的再利用。

Brest 等人[38]研究了某铜矿浮选尾矿的泡沫浮选后处理工艺，对矿浆密度、捕收剂、起泡剂、分散剂用量等浮选参数的影响进行了统计分析，为铜矿物的富集提供了一种有效的方法。他们使用的样品矿石主要为已储存30 年以上的浮选废弃物，由混合硫化矿物和部分氧化硫化物组成。研究表明，捕收剂、起泡剂和分散剂用量分别为80g·t-1、30g·t-1和150g·t-1时，铜的回收率大于60%。对实验结果进行分析后可知，虽然各种参数都会影响浮选性能，但捕收剂用量与其他参数的相互作用，才是影响浮选性能的最主要因素。

Antonijević 等人[39]在实验过程中没有添加氧化剂，只用不同pH 值的水溶液浸出浮选尾矿，研究了初始pH 值对浮选效果的影响。在室温下，用0.1M 的H2SO4溶液浸出尾矿，搅拌速度为600r·min-1，不同的矿浆密度下，铜和铁的溶解程度相近，固体试剂浓度对铜和铁的溶解没有显著影响。在固相浓度为20%的条件下进行了进一步的实验，结果表明，该浮选尾矿池尾矿中存在易溶性的铜氧化物和硫化物，是提取铜的重要原料来源，应该对其加以合理利用。王金良等人[40]对刚果某氧化铜钴矿区开展工业试验，得到了含铜12.16%、含钴1.37%的浮选结果，铜、钴的回收率分别达到80.48%和61.07%，浮选精矿铜、钴的浸出率分别为85.45%、86.38%。

4.3 黄铁矿浮选综合回收

黄铁矿是地球上最丰富的硫化物矿物，常与具有经济价值的矿物（例如闪锌矿、黄铜矿和方铅矿）以及贵金属（例如金）产生关联，因此需要进行浮选分离。周利华等人[41]采用硫化钠预先活化的方式，用“石灰+羧化壳聚糖”作为黄铁矿和磁黄铁矿的抑制剂，粗选pH=8.5。经“一粗选两精选三清扫”的浮选流程，得到了含铜24.63%、金3.41g·t-1、银952.05g·t-1的铜精矿，铜、金、银的回收率分别为84.45%、32.58%、75.70%。Bulut 等人[42]对含1.24%Cu、0.53% Co 和53.16% Fe 的铁合金型钴铜渣进行浮选实验研究，确定最佳条件为：pH=7～7.2，粒度为0.1mm，使用300g·t-1Na2S 捕收剂，可生产含铜约11%的铜精矿，回收率为77%，93%的钴则留在尾矿中。

4.4 废弃塑料的浮选分离

废塑料处理不当会造成环境污染，但通过源头控制，可减少环境中新的和残留的废塑料的数量。浮选是塑料混合物回收工艺中的一种有效方法[43]，通过浮选可以分离具有相似物理和化学性质的废塑料。在不同的亲水性下，废旧塑料可以通过浮选实现分离，亲水性则可通过表面修饰来完成，这是塑料浮选的前提条件。

Wang 等人[44]为从塑料混合物中浮选PET 提供了一种具有可靠机制的新型表面改性方法。当(CH2OH)2用量为10mL，KOH 用量为2g，超声波时间为5min，超声波强度为160W，浮选时间为4min，泡沫剂浓度为52.7mg·L-1时，PET 的浮选回收率和纯度分别为98.8%和100%。Zhang 等人[45]总结了各种表面改性机制，包括物理调节、表面氧化、表面降解、脱氯和涂层等，还补充了一些反应信息，全面涵盖了表面重建、塑料降解、聚合物稳定性、废水处理、土壤修复及塑料的化学回收等方面。采用有明确表面反应的塑料浮选可促进塑料的回收，从源头上控制废弃塑料的数量，节约能源，减少环境中的微塑料。

5 结语

浮选是固体废物分选处理的一种重要技术，目前已应用于去除飞灰中的未燃碳、黄铁矿的综合回收、从尾矿中回收铜、废弃塑料的浮选分离等，是固体废物资源化利用的重要手段。但该技术仍存在一些缺点：1）单一的浮选技术难以达到工业要求，需要进行浓缩、过滤、脱水、干燥等辅助操作；2）浮选前，一些物料需要经过破碎和研磨以达到要求的细度，有些甚至经过多次粗选也难以达到要求；3）有些浮选在调理时需要消耗大量的药剂，会浪费药剂资源，有些合成浮选药剂会对生态环境造成一定的危害。

若在具体的生产中采用浮选技术，应充分考虑固体的特点和性质，要综合比较技术、经济、环境等各项指标。未来的浮选应用研究应着眼于流程设计，将筛分、重力、静电和浮选分离等多种分离技术结合起来，提高固体废物的可回收性。