单分散RuO2球形颗粒的制备及RuO2/CuO电阻性能的研究

韩光达， 怡裕浩， 薛 航， 贾博谦， 朱雪澎， ， 邢 天

（1. 西安稀有金属材料研究院有限公司， 陕西 西安 710016； 2. 燕山大学环境与化学工程学院， 河北 秦皇岛 066004）

片式电阻器因其体积小、 自动化生产程度高、产品质量优异、 价格实惠等特点， 在推动混合集成电路应用器件小型化过程中起到了重要的作用［1］。其中电阻功能浆料作为片式电阻器的核心材料，对阻值的分散性、 一致性和稳定性等影响较大。然而， 迄今为止， 中国各浆料厂商研制的电阻浆料仍无法完全满足片式电阻器制造厂家的应用需求［2-3］。

贵金属及其化合物是最理想的导电相材料之一， 其物理化学性能极稳定， 在厚膜电阻浆料中与有机载体不会发生化学反应， 烧成膜层时能均匀地分散在玻璃相中形成导电网络， 其本身既不会氧化也不会分解［4-6］。所以贵金属及其化合物是电阻浆料中不可或缺的导电相构成部分。

近年来， 以二氧化钌（RuO2）、 钌酸铅、 钯粉等作为低阻段主要导电相的电阻浆料， 已经逐渐取代了银、 钯、 铂等贵金属及其氧化物［7-9］作为功能相的传统厚膜电阻浆料。其中， 以RuO2为功能相的电阻浆料因其阻值范围较宽、 阻值稳定性和重复性强、 工艺宽容性高等特点， 已成为市场上使用最为广泛的电阻浆料［10-12］。另一方面， 钌系电阻浆料的电阻性能很大程度上取决于所使用的RuO2的制备方法与处理工艺［13-14］。不同的制备方法和处理工艺， 会导致RuO2浆料电阻的阻值和性能差异较大， 除了颗粒大小与颗粒尺寸分布的影响外， 不同的制备工艺会影响RuO2颗粒的形貌和表面状态，从而影响电阻材料的电化学性能。因此， 制备性能良好的RuO2粉末对电阻浆料的国产化有非常重要的意义。

RuO2的制备方法， 包括煅烧法、 直接氧化法、溶胶凝胶法、 还原钌酸盐法、 化学沉淀法等， 随着技术的提高又开发出水热还原法、 固相研磨法等方法［15-19］。其中， 水热还原法在电阻浆料的制备中应用最为广泛［20］。通过对水热还原法制备工艺进行改良， 可以控制RuO2的颗粒粒度、 分散性、 晶体结构， 调控RuO2材料的电化学特性， 改良阻抗值、热敏性等参数， 从而获得较高性能的电化学材料［21］。

本文采用水热还原法和直接氧化法， 通过优化工艺参数， 制备出球形、 单分散、 尺寸均一稳定的纳米RuO2颗粒， 并利用所制备的RuO2制备了RuO2/CuO 复合材料， 对所制备的RuO2与RuO2/CuO进行了详细的结构表征并对其电阻性能进行了测试。在此基础上， 简要分析了制备工艺对RuO2与RuO2/CuO电阻性能的影响。

1 实 验

1.1 材 料

实验试剂包括： 无水氯化钌（RuCl3， 分析纯，99.5%）、 柠檬酸钠（Na3C6H5O7， 分析纯， 99%）、 茶多酚（C22H18O11， 分析纯， 99%）、 碱木素（分析纯，99%）、 抗坏血酸（C6H8O6， 分析纯， 99.5%）、 氯化铜（CuCl2·2H2O， 分析纯， 99.9%）、 聚乙烯吡咯烷酮［分子量（Mw）= 24000， K23-27］、 氨水（分析纯， 质量分数为25.0%~30.0%）、 双氧水（30%水溶液），均购置于北京伊诺凯科技有限公司。实验中所用试剂均未经过特殊处理， 实验过程中所用溶剂均为去离子水。

1.2 实验步骤

水热还原法制备RuO2颗粒： 首先将1.5 g RuCl3溶解于60 mL 去离子水中， 经磁力搅拌， 均匀混合， 得到RuCl3溶液， 按照摩尔比n（Ru3+）∶n（还原剂）=1∶2， 将还原剂（柠檬酸钠、 碱木素、 茶多酚、抗坏血酸）缓慢加入上述RuCl3溶液中， 充分搅拌混合均匀， 将所得混合溶液置于100 mL 水热反应釜中（3 MPa）， 升温至180 ℃， 进行水热反应12 h。随后， 取出水热釜中混合液， 以高速剪切机进行剪切分散。然后， 所得沉淀以去离子水进行洗涤， 并通过6000 r/min离心分离出黑色沉淀。将所得沉淀物置于干燥箱中以60 ℃进行干燥得到超细纳米Ru粒子； 所得纳米Ru 粒子置于马弗炉中通过分段式升温（2 ℃/min）氧化3 h， 得到单分散、 球形的纳米RuO2粉。

直接氧化法制备RuO2颗粒： 首先将RuCl3原料溶于80 mL去离子水中， 制成RuCl3溶液， 然后加入1.5 g表面活性剂（如聚乙二醇）并调节pH值使溶液保持酸性， 接着向所得混合物溶液中滴加100 mL H2O2作为氧化剂， 同时加热搅拌， 所得混合物溶液经离心、 洗涤、 烘干后可得到黑色固体RuO2粉末。

RuO2/CuO 复合材料的制备： 1）制备CuO 颗粒。称取12.5 g 的CuCl2·2H2O 粉末溶于500 mL 去离子水中， 得到淡蓝色溶液， 同时向所得溶液中加入2.5 g 聚乙烯吡咯烷酮。所得溶液以氨水（25.0%~30.0%）调节pH 值至11， 继续搅拌30 min 至沉淀反应完全。反应完全后的溶液经高速离心后固液分离， 沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3 次后， 放在真空干燥箱内干燥， 并以500 ℃焙烧， 得到CuO 颗粒。2）将以还原法和直接氧化法制备的RuO2颗粒与CuO 颗粒按质量比1∶5 分散在去离子水中并搅拌30 min， 所得固体混合物经过滤、 干燥后再次研磨， 最后所得黑色粉末即为RuO2/CuO 复合材料。

1.3 表征方法

采用样品表征： 样品的物相结构用D8ANDVANCE X 射线衍射仪（XRD， 德国布鲁克公司）以铜靶 （λ= 0.15406 nm） 作辐射源测定， Cu Kα， 扫描速度为4 （°）/min， 扫描范围为10°~90°。产物形貌采用FEI Quanta 200 扫描电镜（SEM）分析。电化学工作站使用CHI-760E（中国上海辰华科技）进行测试， 测试方法为： 在100 mL 磷酸盐缓冲液（PBS）中， 将分散的RuO2或RuO2/CuO 颗粒滴加在玻碳电极上， 采用三电极进行测试， 频率范围设置为1×106Hz~1×107Hz， 电压为开路电压， 得到尼奎斯特图。

2 结果与讨论

在实验过程中， 先后进行了制备方法、 还原剂、 水热温度、 焙烧温度等条件的筛选， 基于结构表征与电阻性能测试的结果， 最终确定了最优的生产工艺条件。

2.1 制备工艺的选择

制备工艺与参数条件会影响RuO2的颗粒粒度、 分散性和表面形貌， 进而影响RuO2的电阻性能。本文对比了两种制氧工艺（双氧水作为氧化剂的直接氧化法和柠檬酸钠作为还原剂的水热还原法）对制备RuO2颗粒的影响。由图1（a）可知， 与以柠檬酸钠作为还原剂的水热还原法相比， 选用双氧水直接氧化法制备的RuO2粉末， 颗粒团聚较为严重， 分散性较差且表面形貌呈无定形。由该结果可知， 采用水热还原法可以通过限制钌单质颗粒的生长， 进而促进钌颗粒的进一步分散， 从而限制RuO2在焙烧氧化过程中的团聚。因此， 选择水热还原工艺， 有助于提升RuO2的颗粒分散性与球形度。

2.2 还原剂的选择

在适当条件下， 以还原剂（柠檬酸钠、 碱木素、 茶多酚、 抗坏血酸、 硼氢化钠等）与钌盐溶液反应均可还原生成钌单质， 所得钌单质经洗涤、 烘干、 焙烧后， 即可制得RuO2粉末。

使用不同还原剂对RuO2粉末的粒径、 团聚状态及其电阻性能都有着较大的影响。还原性较弱， 则难还原生成钌单质或生成的钌单质结晶度较差； 还原性过强， 则粉末团聚严重， 易导致分散性较差且球形度较低。在实验过程中， 先后选用了柠檬酸钠、 碱木素、 茶多酚、 抗坏血酸等还原剂还原钌盐， 制得的RuO2粉末形貌、 团聚状态及分散性差异较大， 结果如图2 所示。制备RuO2粉末的过程中， 由于柠檬酸钠的还原性适中， 因此选用柠檬酸钠作为还原剂制备出的颗粒为单分散、 球形的RuO2， 粒径尺寸约为200 nm， 而选取碱木素、茶多酚和抗坏血酸作为还原剂制备出的RuO2颗粒都存在着不同程度的团聚现象。

图2 不同还原剂制备的RuO2粉末的SEM图像（a） 柠檬酸钠；（ b）碱木素；（ c）茶多酚；（ d）抗坏血酸Fig.2 SEM images of surface morphology of RuO2 powder synthesized via different reducing agent（a） Sodium citrate；（ b） Alkali lignin；（c） Tea Polyphenols；（ d） Ascorbic acid

2.3 水热温度的选择

在制备单分散球形超细RuO2粉末的过程中，水热反应的温度对纳米Ru 晶粒的大小与团聚情况有较大的影响。温度过高时， 单质Ru 晶体会出现过度生长， 团聚也会更加严重； 温度过低时， Ru3+可能无法全部被还原成单质钌或只能还原为无定形态低结晶度的Ru颗粒。

在同一制备条件下， 分别进行了 150， 180 和210 ℃下的水热实验， 结果如图3 所示。由X射线衍射仪（XRD）图谱可知， 随着水热温度的升高， 单质Ru 的结晶度逐渐增加。通过对比图3（b~d）可知， 当水热温度较低时， 单质Ru的结晶度较低； 当温度过高时， 单质Ru 结晶度虽提高但团聚很严重， 晶体也出现过度生长， 出现颗粒增大的现象。综上， 水热还原法制备Ru 单质颗粒的最佳温度为180 ℃。

图3 不同水热温度制备的单质Ru的（a）XRD图谱及（b~d）SEM图像（a）XRD图谱； （b） 150 ℃； （c） 180 ℃； （d）210 ℃Fig.3 （a） XRD patterns and （b~d） SEM images of Ru particles prepared under different temperatures（a） XRD patterns； （b） 150 ℃； （c） 180 ℃； （d） 210 ℃

2.4 焙烧温度的选择

当烘干得到超细纳米Ru 颗粒后， 需进行进一步焙烧， 以制备RuO2颗粒， 焙烧温度与时间对RuO2颗粒的大小起决定性作用。当焙烧温度过高或焙烧时间过长时， RuO2晶粒会出现明显的团聚或过度生长， 使已形成的团聚体结合得更加牢固，形成硬团聚体； 当焙烧温度过低时， 会导致纳米Ru 颗粒在氧化过程中出现不完全转化， 无法将全部纳米Ru颗粒氧化为RuO2颗粒。

为了筛选最佳的RuO2焙烧条件， 分别在300，400， 500 和600 ℃下对所得单质Ru 颗粒焙烧3 h，所得RuO2的XRD 测试结果如图4 所示。可以看出， 当焙烧温度高于600 ℃时， 纳米Ru颗粒完全氧化为RuO2， 其结晶度也随着温度的升高而升高。

图4 不同焙烧温度制备的RuO2的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of RuO2 with different calcination temperatures

2.5 XRD分析

以柠檬酸钠为还原剂， 在水热温度为180 ℃（12 h）， 焙烧温度为600 ℃（3 h）的制备条件下， 制备RuO2颗粒。对制备的单分散超细RuO2颗粒进行 XRD分析， 结果如图5所示。可以看出， 此工艺条件下制备的RuO2颗粒， 四方相的RuO2为唯一产物， 无其他杂相存在。此外， 通过使用谢乐公式分析计算， RuO2颗粒的晶粒大小约为 55 nm。

图5 RuO2颗粒的XRD图谱（制备条件： 柠檬酸钠为还原剂， 水热温度为180 ℃， 焙烧温度为600 ℃）Fig.5 XRD pattern of RuO2 nanoparticles prepared via sodium citrate reduction method（ hydrothermal temperature：180 ℃， calcination temperature： 600 ℃ ）

2.6 电阻性能测试

以双氧水直接氧化法制备的RuO2和以添加不同还原剂水热法制备的RuO2， 其阻抗测试结果如图6 所示， 可以看出， 在同样的条件下， 以柠檬酸钠作为还原剂制备的RuO2阻抗值最小， 说明其导电性能最好。这可能是因为直接氧化法和添加其他还原剂水热法制备的RuO2团聚较为严重， 粒径较大， 球形度不高， 多为无定形。因此， 该方法制备的超细RuO2具有不错的导电性， 可应用在电化学材料领域。

图6 双氧水直接氧化法和添加不同还原剂的水热法制备的RuO2阻抗图Fig.6 RuO2 impedance diagram prepared by direct oxidation of hydrogen peroxide and hydrothermal method with different reducing agents

另一方面， RuO2的添加可以显著提升CuO 颗粒的导电性能， 其中， 单分散、 小粒径RuO2颗粒的添加对提升RuO2/CuO 复合材料的导电性能更加有利。由图7所知， 以柠檬酸作为还原剂水热法制备的RuO2颗粒， 再制备RuO2/CuO， （图7中黑线）， 此时RuO2/CuO复合材料的电阻性能与纯RuO2颗粒的电阻性能相当（图6 中黑线）， 但其RuO2添加量仅为原添加量的1/5， 显著降低了RuO2（贵金属氧化物）的添加量。

图7 负载不同RuO2颗粒的RuO2/CuO阻抗测试结果图Fig.7 Impedance testing results of RuO2/CuO with RuO2 particles via using different preparation methods

3 结 论

本文采用水热还原法， 以RuCl3为钌源， 以柠檬酸钠为还原剂， 将经过水热后乳化分散、 离心烘干得到的单分散超细纳米钌粉颗粒， 在600 ℃下焙烧3 h， 制备出单分散、 球形度高、 尺寸均匀的纳米RuO2颗粒。制备的RuO2颗粒与RuO2/CuO 复合材料具有优异的电化学性能， 并有较大的工业化生产潜力， 在电阻浆料制备领域有很大的市场前景。