高芳烃石油磺酸盐产品的研究

贾鸣春

（中国石油大庆炼化公司，黑龙江 大庆 163411）

驱油剂石油磺酸盐是以石油馏分油为原料合成的阴离子型表面活性剂，具有与原油配伍性好、水溶性强等优点，生产工艺简单，成本较低，原料来源丰富［1，2］。 大庆油田使用的石油磺酸盐是以大庆油田石蜡基原油脱蜡糠醛精制后的产品为原料生产石油磺酸盐产品，石油磺酸盐产品中的有效活性受反应原料中所含芳烃含量限制，产品活性物最高只能达到40%，活性组分大部分是带有支链结构的多烷基芳基单磺酸盐、少部分多烷基芳基双磺酸盐和极少量的多磺酸盐［3］。为进一步提高石油磺酸盐产品性能，提高原油采收率，需提高石油磺酸盐中有效活性物含量。实验在原料成份上进一步优化，在反应原料中加入富含芳烃组分的其它原料，通过磺化反应以提高反应产物活性组分，并对反应产物进行界面张力及其界面张力稳定性、乳化性、吸附性评价。

实验以氯磺酸（ClHSO3）为磺化剂，对现有原料中加入不同辅助原料，用釜式磺化反应器合成了石油磺酸盐产品性能进行评价。进行了多次釜式磺化合成反应，采用不同种类的第3种原料作为辅助原料，以不同的比例加入现有原料中进行釜式磺化反应，来考察不同磺化原料釜式磺化后产品活性物和界面张力的变化情况，达到提高磺酸盐产品质量，改善产品使用性能的目的。

1 实验部分

1.1 仪器

小型磺化釜式装置，TX-500C 型旋滴界面张力仪（美国科诺工业有限公司）。

IKA RH Basic-2磁力搅拌器（德国IKA公司）。

LVDV-Ⅱ+PRO 旋转式粘度计（美国Brook field公司）。

MS204S电子天平（瑞士梅特勒公司）。

CS-9301PC薄层色谱仪（日本岛津公司）。Heratherm Oven OMS180（德国Thermo scientific公司）。

1.2 试剂

氯磺酸（西亚化工股份有限公司）。

NaOH 和Na2CO3（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

大庆油田四厂脱水原油。

大庆油田四厂滤后污水。

1.3 原料筛选

通过薄层色谱对多种选定的原料进行初步筛选，确定了2 种辅助原料，采用岛津CS-9301PC 薄层色谱仪，棒薄层色谱法测定原料的组分，分别使用正庚烷和甲苯两次展开原料。用正庚烷展开饱和烃，用甲苯展开不饱和烃。

经过采用不同的辅剂做原料分析和磺化实验，通过观察实验现象和检测结果，初步选定2 种富含重烷基苯原料作为提高活性物的辅剂样品C和D，（其中C 和D 混按质量比1：4）分别采用不同的比例加入到原料中进行磺化实验。反应原料芳烃含量检测值见表1。

表1 物料芳烃含量测定/%

从表1分析数据可以看出，原料中要加入的第3 组物料，其芳烃含量明显高于目前使用的原料，故加入辅助原料后反应原料中的芳烃含量会有所增加，推测用高芳烃含量原料磺化后产品应比低芳烃含量原料的磺化后的磺酸盐产品活性物高。

1.4 磺化反应实验

1.4.1 石油磺酸盐的制备 以现有原料为基础原料，按比例添加辅助原料（其性质见表1），磺化反应在釜式磺化反应器中进行，原料中按一定比例投入辅助原料，缓慢升温至55～70 ℃，搅拌速度120 rpm，用滴液漏斗向反应器中匀速滴加氯磺酸，严格控制滴加速度（滴速快会升温过快，易暴沸），滴加完继续保温1 h，保温结束后检测反应釜中磺酸的中和值。按中和值确定中和用NaOH 水溶液量，用40%NaOH 水溶液中和，中和至产物的pH 值在8-11，在60 ℃条件下保温老化1 h，倒出，测定产品pH值、活性物含量、无机盐含量、界面张力。

1.4.2 石油磺酸盐的组成测定磺化产物石油磺酸盐中含有活性物含量，按GB/T5173-2018表面活性剂中阴离子活性物含量直接两相滴定法测定有效活性组分含量。

1.4.3 界面张力检测 采用界面张力仪为TX500C型旋转滴界面张力仪测得，在毛细管中加入由滤后污水配制的石油磺酸盐驱油体系，然后加入大庆油田四厂脱水原油，加入过程中不能产生气泡，然后将毛细管放入界面张力仪中，调整温度45 ℃和转速5 000 rpm［4］，每隔10 min 测量油滴长度与高度，当长高比值大于4时，直接测量高度即可，仪器自动计算出界面张力的大小，2 h 后界面张力达到平衡，记录检测结果。

经过采用不同的辅剂做磺化实验，通过观察实验现象和检测结果，初步选定样品C和D作为提高活性物的辅剂，分别采用不同的比例加入到原料中进行磺化实验，对加入不同辅剂及其不同比例的磺化产品性能的检测值记录见表2。

表2 加入不同比例的C和D的试验检测值

从表2可以得出3点结论。

（1）随着C、D 原料的加入，添加30%时，芳烃含量由29.9%增至49.3%，提高了19.4%。

（2）磺化参数相同条件下，C 比例超过10%，产品中有效活性物虽然增加较大，但低点界面张力不合格，高点界面张力合格；加D比例超过15%，石油磺酸盐产品中有效活性物虽然增加较大，低点界面张力合格，但高点界面张力不合格，所以原料中单独添加此2种单一组分不适合。

（3）磺化参数相同条件下，加入15% C 与D混、30% C 与D 混时，产品高、低点界面张力均合格，加入15%C 与D 混时产品活性组分含量增加17.4%，添加30%C 与D 混时产品活性组分含量增加21.5%，按照经济效益来看，原料中加入15%C与D混合物比较好。

2 产品评价

2.1 界面张力稳定性评价

把添加15%C 与D 混的8#产品比例配制4个三元复合驱体系，放入45 ℃烘箱中，在一定时间检测石油磺酸盐三元复合驱体系界面张力，三元复合驱体系用水为大庆油田四厂滤后污水，界面张力检测油相采用大庆油田四厂的脱水原油，聚合物采用大庆炼化公司生产的2 500×104分子量抗盐聚合物，具体界面张力稳定性检测方案见表3，8#石油磺酸盐产品界面张力稳定性见表4。

表3 界面张力稳定性检测方案

表4 8#石油磺酸盐产品界面张力稳定性

从表4 可以看出，最优配方的8#产品界面张力可稳定90 d，不论从界面张力还是界面张力稳定性检测都满足技术指标要求，达到超低界面张力。

2.2 乳化性评价

取10 mL 大庆油田四厂滤后污水配制的8#石油磺酸盐三元体系溶液，倒入25 mL 试管中，加入10 mL 45 ℃的大庆油田四厂脱水原油，用乳化机在1 900 rpm 转速下搅拌3 min，放入恒温45 ℃的烘箱中按时记录析出水相体积，对比析水率，8#三元体系析水率低，乳化效果好［5，6］，见表5。

表5 石油磺酸盐产品与8#石油磺酸盐产品析水率对比/%

从表5 可知，8#产品比现有产品的析水率低，复配生产的石油磺酸盐的乳化效果比现有产品好，有利于提高原油采收率。

2.3 吸附性能评价

进行化学驱时，具有表面活性剂的三元复合驱油体系在驱替运移过程中石油磺酸盐产品在油藏中损失，最主要是三元驱油体系中石油磺酸盐在岩石—水界面上的吸附，石油磺酸盐在储层岩石上吸附量的高低是直接影响三元表面活性剂驱经济效益。

吸附实验是将8#石油磺酸盐、碳酸钠、水配制成三元驱油体系（0.3%S，1.2%A，1 750×10-6的聚合物），三元驱油体系和油砂按1：9的质量比混合，45 ℃条件下在摇床中90 rpm 充分震荡24 h［7，8］，固液分离，测量吸附后三元体系界面张力。吸附后三元体系和新油砂按比例混合，重复前面试验步骤，并测其2次吸附后的界面张力，反复操作，直至吸附后的界面张力值达到10-2mN/m以上为止。不同试验条件下石油磺酸盐产品的吸附数据见表6。

表6 石油磺酸盐产品和8#的石油磺酸盐产品吸附对比

添加15% C 与D 混的8#石油磺酸盐产品吸附次数达到8 次，明显优于1#石油磺酸盐产品。三元复合驱体系吸附次数越多，抗吸附性能越好。三元体系中磺酸盐产品吸附量少，能够有效提高产品的驱油效率和降低采油成本。

2.4 采收率评价

对1#与8#产品进行岩心驱替实验，体系聚合物粘度维持相同浓度40 mPa·s，温度45 ℃条件下，三元复合体系浓度表面活性剂0.3%，碳酸钠1.2%［9，10］。对比2者的驱油效果，数据见表7。

表7 采收率实验数据

由表7可以看出，复配原料生产的磺酸盐产品的驱油效果好于的现有的石油磺酸盐产品，化学驱部分采收率8#比1#提高了5.61%。

3 结论

通过对原料组分性能分析，选出2种不同辅助原料，对新原料进行釜式磺化实验，通过多次釜式磺化磺化实验，检测实验产品，确定了提高石油磺酸盐活性物的方法，通过添加芳烃含量高的组分，不需改变工艺条件，可有效提高产品活性物。