炼油污泥油含量检测方法探究

田 超，袁 康，马春阳

（1.陕西延长石油（集团）有限责任公司永坪炼油厂，陕西 延川 717208；2.陕西延长石油（集团）有限责任公司炼化公司，陕西 洛川 727406）

石油炼制过程中会产生大量含油污水，在处理过程中一般需要使用到聚丙烯酰胺、聚合氯化铝等不同类型的添加剂，用来吸附和凝聚石油类物质等，形成含油浮渣，以达到油水分离净化污水的目的［1］。但是此类浮渣黏度和附着性强，乳化程度高、成分复杂、含盐率较高，破乳回收的难度较大，油份极难被分离与回收，使得油泥含油量难以准确测定［2］。

污泥油含量的测定一般采用间接测量法，利用GB/T 260《石油产品水含量的测定蒸馏法》测出油泥中的水含量、用干燥或者灼烧方法测出油泥中的泥沙含量［3］，然后用总量减去水和泥沙含量，差量法间接计算油泥油含量，存在不科学、不准确的问题。

文中主要尝试了油泥油分分离的不同处理方法，用四氯乙烯溶解处理后的样品，红外分光光度法［4］定量测定炼油污泥中石油类含量，对比发现使用无机盐前处理，相对更加简便、准确实现了炼油污泥中含油量的直接测量［5］。

1 实验仪器及材料

1.1 仪器

OL1020全自动红外分光油分析仪；分析天平；烘箱；马弗炉；离心机（转速可达2 000 rpm）。

1.2 材料

容量瓶，分液漏斗，烧杯，培养皿，索氏提取器，瓷研钵，中性定性滤纸。

1.3 试剂

四氯乙烯（A.R），石油醚（60～90 ℃），硫酸亚铁（FeSO4），双氧水（H2O2），纯净水，硫酸镁（MgSO4·H2O，铺成薄层，在150 ℃温度烘箱中烘干过夜）。

1.4 Fenton试剂

pH值为3～4的双氧水：Fe2+=20：1。

2 污油泥前处理方法的选择

2.1 溶剂溶解分离

2.1.1 水溶解法 取少量油泥样品于烧杯中，加入纯净水，搅拌。

现象与结论：水面漂浮有少量油样，但底部有仍有块状油泥，无法完全溶解。溶解效果差，水无法完全破坏油泥状态，油分分离效果差。

2.1.2 有机溶剂溶解法 取少量油泥样品于烧杯中，分别使用四氯乙烯和石油醚，搅拌。

现象与结论：有机溶剂颜色变深，一定量油分溶解于有机溶剂中，但溶剂底部仍有块状油泥无法完全溶解，有机溶剂同样无法使油泥中油分完全分离［6］。

2.2 加热分离

取少量油泥样品于烧杯中，在100±5 ℃下加热，加热4 h。

现象与结论：油泥由半流体态变为干硬状态，同时有液态黑褐色油样析出，干硬的油泥研磨后，可以实现水分的分离。

2.3 Fenton试剂降解分离

取少量油泥样品于烧杯中，加入Fenton 试剂，静置4 h。

现象与结论：油泥在Fenton 试剂作用下，被彻底分散开，油水分离，水层底部有沉淀物。芬顿试剂可以破坏油泥“泥包油、泥包水”状态，实现油分的分离。

2.4 无机盐脱水分离

取少量油泥样品于烧杯中，加入MgSO4·H2O，搅拌充分混匀。

现象与结论：块状粘稠油泥呈干燥颗粒状，可实现油分分离。

综上，加热、Fenton试剂、无机盐可以实现油分的分离。

不同前处理方法油分分离可行性见表1。

表1 前处理方法油分分离可行性

3 红外分光光度法测量含油量

对上述可以使油分分离的方法，分别使用四氯乙烯进行溶解/萃取，红外分光光度法测定含油量，利用公式（1）计算油泥中含油量［7］。

式中c—红外法测定油含量，mg/L；V—首次定容的体积，mL；m—称取油泥的质量，mg；X—首次定容后溶液逐级稀释倍数。

3.1 采用加热法

定量称取样品，将样品在烘箱中加热4 h，研磨后用四氯乙烯溶解，定容至100 mL容量瓶，对滤液采用红外分光光度法测量油含量，按照稀释倍数计算油泥中油含量为10.21%。

3.2 采用Fenton试剂降解法

定量称取油泥，降解处理后，用四氯乙烯萃取油分，红外分光光度法测定萃取四氯乙烯中油含量，定容，计算油泥含油量7.36%。

3.3 采用MgSO4·H2O试剂脱水法

定量称取油泥，加入试剂，搅拌，研磨，用四氯乙烯溶解，定容，红外分光光度法测定萃取四氯乙烯中油含量，计算油泥含油量16.84%。

实验结果显示，Fenton试剂降解法测定结果偏低，是由于萃取过程中，分液漏斗等器皿对于目标油份的损失较大；长时间加热分解过程中，部分轻组分油份挥发，测定结果偏低；MgSO4·H2O 试剂脱水法，对于目标组分的保留比较完整，相对其它方法，油分测定结果更加准确［8］。利用红外分光光度法对各种前处理方法的结果进行测定，见表2。

表2 不同前处理方法后红外分光光度法测定结果

4 固体杂质去除方法验证

由于溶解后的四氯乙烯中除有目标油分外，含有大量固体杂质，如何去除固体杂质，是否影响结果测定，需要进一步验证。

4.1 过滤法

量取一定量用定性滤纸过滤后的滤液，测量含油浓度，计算油泥含油量为16.84%。

4.2 索氏回流法

将混合物完全转入索氏蒸馏装置（含滤纸）回馏4 次以上，测量回馏液含油浓度，计算油泥含油量为16.80%。

4.3 离心分离法

使用四氯乙烯多次溶解、离心分离，直至上清液无色，收集全部上清液，将收集到的上清液定容，利用红外分光光度法测量、计算得到油泥含油量为14.72%。

综上，离心分离法在实际操作过程中对于溶剂的使用量较大，容易对目标组分产生损失。

索氏回流利用溶剂回流和虹吸原理，在不增加溶剂的前提下，使待测油份多次为纯的溶剂所萃取，方法准确，萃取效率高。

直接溶解法结果与索氏回馏结果相近，操作快速简便，更适合于工业生产中的应用。

四氯乙烯中杂质去除方法对于测定结果的影响见表3。

表3 四氯乙烯中杂质去除方法对于测定结果的影响

5 其它影响

石油在开采、炼制以及炼油污水处理过程使用到多类添加剂，其中有机类添加剂可能会溶解于四氯乙烯有机溶剂中，并会产生红外吸收峰，从而对油份检测结果造成影响。由于种类繁多，模拟某炼油厂污水处理过程主要添加剂（聚丙烯酰胺阴离子：聚丙烯酰胺阳离子：聚合氯化铝=15：50：150）、油田破乳剂（添加量为25 kg/t），按照一定浓度比例称量混合添加剂，添加至四氯乙烯溶液中，过滤，制取空白样品。

模拟污水处理剂在四氯乙烯中的溶解度最大达到0.55～0.65 mg/L，油田破乳剂使用量为25 g/kg，因此，取上述0.61 mg/L 和4.79 mg/L 处理剂，按照样品稀释倍数稀释测定，添加剂对于结果影响很小，可以忽略。

6 结束语

（1）使用MgSO4·H2O 等吸水性强的无极盐作为脱水剂，解决了油水无法分离的混合状态，使油泥中的油分完全分离。

（2）通过无机盐（MgSO4·H2O）脱水→四氯乙烯直接溶解定容→逐级稀释→红外分光光度法测定→计算油泥含油量，可以作为炼油污泥油含量测定的方法，方法科学，测试过程简便，结果准确。