烷基苯磺酸盐定量分析

王 帅， 郭兰磊， 祝仰文， 王红艳， 潘斌林， 郭 勇

(1. 中国科学院兰州化学物理研究所 西北特色植物资源化学重点实验室，甘肃 兰州 730000；2. 中国石化胜利油田勘探开发研究院，山东 东营 257015)

烷基苯磺酸盐定量分析

王 帅1， 郭兰磊2， 祝仰文2， 王红艳2， 潘斌林2， 郭 勇1

(1. 中国科学院兰州化学物理研究所 西北特色植物资源化学重点实验室，甘肃 兰州 730000；2. 中国石化胜利油田勘探开发研究院，山东 东营 257015)

结合同步监控技术，优化纯化工艺，获得总烷基苯磺酸盐活性物组分以及单烷基苯和双烷基苯磺酸盐活性物组分，纯度大于90%；分别以总磺酸盐活性物和单磺酸盐、双磺酸盐活性物为定量标准物质，对烷基苯磺酸盐样品中的活性物百分比进行高效液相色谱分析。结果表明，烷基苯磺酸盐样品中单磺酸盐的量远高于双磺酸盐；总磺酸盐、单磺酸盐和双磺酸盐活性物组分均在224 nm处有最大吸收，吸收系数强弱顺序为单磺酸盐≈总磺酸盐>双磺酸盐；以总磺酸盐和单磺酸盐活性物组分为标准物质，最小检测量为5 mg/L，以双磺酸盐活性物组分为标准物质，最小检测量为10 mg/L；由于双磺酸盐活性物组分紫外吸收系数较弱，导致以总磺酸盐活性物为标准物质测试的百分比结果较同时以单磺酸盐、双磺酸盐活性物为标准物质时低3%左右。

烷基苯磺酸盐； 活性组分； 高效液相色谱； 标准物质； 定量

化学驱在矿场试验中取得了显著的增油降水效果，已成为一种重要的提高采收率技术并获得广泛应用[1]。对于表面活性剂驱而言，主要利用其可降低油水界面张力的性能以达到提高原油采收率的目的[2-3]。表面活性剂在化学驱提高采收率中起着关键性的作用，研制高效、廉价、耐温抗盐表面活性剂，对于推动化学驱技术的发展有着十分重要的意义[4]。磺酸盐类表面活性剂是目前产量最大、最为普遍的一类阴离子表面活性剂，其中烷基苯磺酸盐由于其成本较低且性能优良，在实验室研究和现场试验中应用较多[5-8]。在对磺酸盐类表面活性剂样品进行质量评价及配方研究时，通常采取萃取法对其进行分离提纯，获得总磺酸盐活性物组分[9-11]。目前，针对烷基苯类磺酸盐样品，尚未有关于单烷基苯和双烷基苯磺酸盐的分离纯化研究工作；同时如何对样品中磺酸盐有效物的含量进行快速准确分析缺少相关系统研究报道。监测复合驱采出液中烷基苯磺酸盐的含量，是了解注剂流向、吸附滞留情况和渗透率的重要指标，因此烷基苯磺酸盐的分析检测十分重要。传统的分析方法，包括萃取法、重量法、滴定法等[12-13],操作繁琐,定量误差较大，不适用于低浓度或常规分析；其他一些分析方法，如报道的色谱法[14-15]、光谱法[16]，分析检测的烷基苯磺酸盐结构相对比较单一，对于结构组成相对比较复杂的烷基苯磺酸盐样品，其适用性有待于进一步提高。此外，上述分析方法均未涉及同时对单烷基苯和双烷基苯磺酸盐的准确定量分析。

鉴于此，本研究首先对烷基苯磺酸盐样品进行分离纯化，获得总烷基苯磺酸盐活性物组分[17]，再对该活性物进行系统纯化处理，分别获得单烷基苯和双烷基苯磺酸盐组分；最后，采用高效液相色谱法，分别以上述活性物组分为定量标准物质，对烷基苯磺酸盐样品中的有效物含量进行快速分析检测。该技术完成一次分离纯化工作，获得磺酸盐样品对照物质后，对未知烷基苯磺酸盐样品进行分析检测只需5 min，即可同时获得总烷基苯、单烷基苯和双烷基苯磺酸盐的含量结果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：无水乙醇、异丙醇、正己烷、正丁醇、无水甲醇、磷酸二氢钠，均为分析纯，天津百世化工有限公司；蒸馏水，自制；烷基苯磺酸盐，碳链分布在11～25，同时含有少量烷基茚满磺酸盐和烷基苊磺酸盐。

仪器：电子天平(0.000 1 g)，赛多利斯科学仪器有限公司；Agilent 1100系列高效液相色谱仪，美国安捷伦公司；PE Lambda 35紫外扫描仪，美国珀金埃尔默公司。

1.2 实验过程

采用液-液萃取法对烷基苯磺酸盐样品进行提纯，获得总烷基苯磺酸盐活性物组分；再对该活性物组分进行进一步萃取分离，分别获得单烷基苯和双

烷基苯磺酸盐组分。在纯化工艺研究过程中，采用高效液相色谱法跟踪监控纯化流程，确保最终烷基苯磺酸盐组分的纯度。

用无水乙醇配制相同浓度的总烷基苯、单烷基苯和双烷基苯磺酸盐溶液，进行紫外光谱扫描分析。分别以总烷基苯、单烷基苯和双烷基苯磺酸盐组分为定量标准物质，进行高效液相色谱分析，并对烷基苯磺酸盐样品进行分析检测。

2 结果与讨论

2.1 紫外吸收光谱分析

总烷基苯、单烷基苯和双烷基苯磺酸盐紫外吸收光谱见图1。由图1可以看出，分离纯化获得的总烷基苯、单烷基苯和双烷基苯磺酸盐均在224 nm处有一最大吸收波长，因此检测波长选择224 nm。其中，总烷基苯磺酸盐和单烷基苯磺酸盐的紫外吸收系数类似，高于双烷基苯磺酸盐。

图1 紫外吸收光谱Fig.1 Spectrogram of UV absorption

2.2 色谱分析

色谱柱：烷基苯磺酸盐专用分析柱(5 μm，50 mm×4.6 mm，中国科学院兰州化学物理研究所)；流动相：A相为甲醇/水(体积比为60∶40)，B相为甲醇/0.25 mol/L磷酸二氢钠(体积比为60∶40)。梯度洗脱，梯度条件为:0～1 min，100%A；1～4 min，100%A～100%B；4～5 min，100%B；5.01 min，100%A。检测波长224 nm；流速1.0 mL/min；进样量20 μL。图2为烷基苯磺酸盐样品液相色谱。

图2 烷基苯磺酸盐样品液相色谱Fig.2 Chromatogram of alkylbenzene sulfonate sample

由图2可见，烷基苯磺酸盐样品中的磺酸盐在液相色谱图中有2个色谱峰，保留时间分别在3.0 min和3.8 min对应单烷基苯和双烷基苯磺酸盐。

2.3 烷基苯磺酸盐活性物组分分离纯化

采用液-液萃取法对磺酸盐类样品进行分离提纯，先获得总烷基苯磺酸盐组分，再从总烷基苯磺酸盐组分中分别获得单烷基苯和双烷基苯磺酸盐，分离纯化流程见图3、4。

图3 总烷基苯磺酸盐组分分离纯化

Fig.3Purificationchartoftotalalkylbenzenesulfonate

图4 单烷基苯和双烷基苯磺酸盐组分分离纯化

Fig.4Purificationchartofmono-anddi-alkylbenzenesulfonate

为了检验采用上述萃取纯化技术获得的单烷基苯和双烷基苯磺酸盐的纯度，对其分别进行高效液相色谱分析，结果见图5。

图5 单烷基苯和双烷基苯磺酸盐组分纯度分析

Fig.5Purityanalysisofmono-anddi-alkylbenzenesulfonate

由图5可以看出，分离纯化获得的单烷基苯和双烷基苯磺酸盐纯度均较高，单烷基苯磺酸盐中不含双烷基苯磺酸盐，同样，双烷基苯磺酸盐中不含单烷基苯磺酸盐，纯度均高于90%。相同浓度条件下，单烷基苯磺酸盐的色谱峰面积比双烷基苯磺酸盐的高，表明单烷基苯磺酸盐的紫外吸收强度高于双烷基苯磺酸盐，与紫外吸收光谱分析相同。

2.4 定量分析

分别以总烷基苯、单烷基苯和双烷基苯磺酸盐为标准对照物质，进行定量分析，结果如表1所示。

表1 定量分析结果Table 1 The analytical results of quantitation

按照表1定量分析结果，对烷基苯磺酸盐实际样品进行分析检测，获得各个组分的百分比如表2所示。

表2 样品测试结果Table 2 The determination results of samples

由表2可知，样品中单烷基苯磺酸盐的百分比要远高于双烷基苯磺酸盐的百分比。如果仅以总烷基苯磺酸盐组分为定量标准物质，获得的磺酸盐活性物百分比(47%左右)比同时以单烷基苯磺酸盐和双烷基苯磺酸盐组分为定量标准物质计算之和(50%左右)低3%左右，主要原因在于相同条件下双烷基苯磺酸盐的紫外吸收系数相对较弱。因此，如果样品中双烷基苯磺酸盐的百分比较低时，可以以总烷基苯磺酸盐组分为定量标准物质进行分析，而如果双烷基苯磺酸盐的百分比较高，则会导致测试结果的较大偏差。

3 结论

(1) 分离纯化获得了总烷基苯、单烷基苯和双烷基苯磺酸盐组分，纯度高于90%。

(2) 该技术可同时获得总烷基苯、单烷基苯和双烷基苯磺酸盐的百分比结果；相对于采用萃取法分析烷基苯磺酸盐样品中磺酸盐的百分比，该法效率更优，5 min即可完成一次分析。

(3) 样品中烷基苯磺酸盐组分以单烷基苯磺酸盐为主，双烷基苯磺酸盐占单烷基苯磺酸盐的百分比不足15%；由于紫外吸收系数不同，导致以总烷基苯磺酸盐组分为定量标准物质，获得的磺酸盐活性物百分比较同时以单烷基苯磺酸盐和双烷基苯磺酸盐组分为定量标准物质计算之和低3%左右。

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Quantitative Analysis of Alkylbenzene Sulfonate

Wang Shuai1, Guo Lanlei2, Zhu Yangwen2, Wang Hongyan2, Pan Binlin2, Guo Yong1

(1.KeyLaboratoryofChemistryofNorthwestPlantResource,LanzhouInstituteofChemicalPhysics,ChineseAcademyofSciences,LanzhouGansu730000,China;
2.SINOPECResearchInstituteofExploration&Development,ShengliOilfield,DongyingShandong257015,China)

Combined with synchronized monitoring techniques, purification processes for active constituent of alkylbenzene sulfonate have been optimized, and the total alkylbenzene sulfonate, mono-alkylbenzene sulfonate and di-alkylbenzene sulfonate can be obtained with purity over 90%. With the above active constituents as standard substances respectively, the determination of alkylbenzene sulfonate content in the original samples was carried out by high performance liquid chromatograph. The results showed the sample contained mono- and di-alkylbenzene sulfonate simultaneously, and the content of mono-alkylbenzene sulfonate was much higher than that of di-alkylbenzene sulfonate. They had maximum absorption at the wavelength of 224 nm, and the absorption coefficients of total alkylbenzene sulfonate and mono-alkylbenzene sulfonate were similar, higher than that of di-alkylbenzene sulfonate. With total, mono- and di-alkylbenzene sulfonate as standard substances respectively, the limits of quantitation were 5 mg/L, 5 mg/L and 10 mg/L, respectively. The determination result of active constituent was about 3% lower with total alkylbenzene sulfonate as standard substance than that with mono- and di-alkylbenzene sulfonate as standard substances simultaneously, owing to the weaker absorption coefficient of di-alkylbenzene sulfonate.

Alkylbenzene sulfonate;Active constituent; High performance liquid chromatography; Standard substance; Quantitation

2017-01-22

2017-05-24

国家科技重大专项“胜利油田特高含水期提高采收率技术(二期)” (2016ZX05011-003-006)。

王帅(1979-)，男，博士，研究员，从事油田化学分离、分析研究；E-mail：shuaiw@licp.cas.cn。

1006-396X(2017)06-0001-05

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

TE357.46

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.06.001

(编辑 闫玉玲)