磺化木质素基链转移剂的合成及其在水相RAFT聚合中的应用

刘婧伊, 王广彬, 王春鹏, 储富祥, 许玉芝*

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;江苏省生物质能源与材料重点实验室;国家林业和草原局林产化学工程重点实验室;林木生物质低碳高效利用国家工程研究中心,江苏 南京 210042;2.南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心,江苏 南京 210037)

木质素是地球上储量最大的天然芳香族化合物,作为极具经济价值的农林生物质资源,在工业应用中具有广阔的前景[1-2]。然而木质素分子中大量的苯环结构导致其在常见溶剂中的溶解性不佳,直接利用木质素制备高值化产品的难度较高,因此对木质素进行适当的化学修饰改性是实现其多元化利用的重要技术手段。向木质素结构中引入具有强亲水性的磺酸基团可以将木质素改性为水溶性大分子[3],当前已有多种方法用以制备磺化木质素。Gellersted等[4]用亚硫酸盐和甲醛处理木质素,在其芳环上引入磺甲基。在此基础上,Yasuda等[5]进一步研究了不同压力及温度对磺化的影响,结果发现:100～150 ℃下使用羟甲基磺酸盐作为反应试剂可制备同种磺化木质素;该研究团队还在室温下通过木质素与氯磺酸反应[6],将磺酸基引入芳环,成功制备了芳基磺化木质素,并将其用作石膏糊的分散剂。对磺化木质素进一步改性可以得到水溶性良好的木质素基大分子聚合物,可应用于多个领域。有研究人员[7]将碱木质素磺化处理后接枝羧基功能单体成功制备出接枝磺化木质素聚合物,随后用作水煤浆分散剂。通过磺甲基化、醚化和缩聚改性[8]同样可以合成作为水煤浆分散剂的接枝磺化碱木质素聚合物,与前者相比具有较高磺酸基团和相对分子质量,使其同时拥有优异的降黏能力和分散效果。可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)是一种可控自由基聚合反应,能够控制聚合物的组成、结构和功能,可以开发具有特定物理和化学性质的新材料[9]。由于可接枝多种单体[10]且在环境友好的条件下即可进行反应,因此RAFT聚合反应被广泛用于各种绿色可持续化学过程[11]。RAFT聚合是当前木质素高值化利用的重要途径之一,在以往的研究中,木质素解聚产物可作为反应单体,与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化后通过RAFT聚合成为性能优良的黏合剂[12]。利用接枝改性木质素作为链转移试剂进行RAFT聚合也有较多报道。Gupta等[13]利用黄原酸钾与2-溴丙酸反应,合成具有羧酸基团的黄原酸链转移试剂,并与木质素酯化生成木质素RAFT链转移剂。后来又有研究人员将商业化的RAFT链转移剂接枝在木质素上[14-15]后,与不同单体在有机相中进行聚合。此前,本课题组已成功利用木质素、二硫化碳和2-溴丁酸甲酯为原料合成了木质素基RAFT链转移剂[16]并应用于有机相RAFT聚合。本研究以玉米秸秆木质素为原料,在磺化处理的基础上对其进行黄原酸酯功能化改性,制备出磺化木质素基RAFT链转移剂,采用红外、核磁等手段对该木质素基链转移剂的结构进行表征,并进一步将其用于丙烯酰胺的水溶液聚合中,通过考察聚合动力学对链转移剂的聚合性能进行了研究。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

木质素(玉米秸秆酶解木质素经甲醇溶解提纯后使用),吉林松原百瑞生物多元醇有限公司。氯磺酸,San化学技术有限公司;1,3,5-三噁烷(质量分数≥ 99.5%)、溴乙酸甲酯(质量分数97%),上海麦克林生化科技有限公司;丙烯酰胺(AM,质量分数99%),北京博奥拓达科技有限公司;过硫酸钾(质量分数99%),阿拉丁试剂(上海)有限公司。三氯甲烷、乙醇、盐酸、氢氧化钠、二硫化碳、羟甲基磺酸钠(质量分数97%),均为市售分析纯。

Nicolet is10型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪,美国赛默飞世尔公司;Bruker DRX 500核磁共振波谱(NMR)仪,德国布鲁克公司;Waters 1525型凝胶渗透色谱(GPC)仪,美国沃特世公司;Vario EL Ⅲ型元素分析仪,德国艾力蒙塔公司。

1.2 木质素磺化改性

1.2.1木质素的芳基磺化改性 参考文献[17],称取1 g木质素和8 mL三氯甲烷于反应瓶中,搅拌20 min后加入一定量氯磺酸于一定温度下反应3 h,向体系内滴加3 mol/L NaOH溶液,将pH值调至10后继续反应1 h,反应结束后以1 mol/L HCl溶液调节体系pH值至中性,将混合液体转移至隔断相对分子质量500的透析袋透析至少48 h,冷冻干燥即得棕褐色磺化木质素粉末样品。

1.2.2木质素的磺甲基化改性 参考文献[17],将1 g木质素、一定量羟甲基磺酸钠和50 mL 2.5 mol/L NaOH溶液置于反应瓶中,搅拌30 min后加热至一定温度反应2 h,反应结束后以隔断相对分子质量为500的透析袋透析48 h,冷冻干燥即得磺甲基化木质素固体粉末样品。

1.3 磺化木质素基链转移剂的合成

将1 g磺化木质素、 15 mL 3 mol/L NaOH溶液置于反应瓶中,搅拌使之完全溶解后在密闭容器中超声波处理1～2 h,在冰水浴条件下向容器中缓慢滴加1.85 g CS2,30 ℃下搅拌6 h后滴加15.2 mmol 溴乙酸甲酯,继续反应18 h。反应结束后将反应液滴入无水乙醇中得大量棕色沉淀,所得沉淀用少量去离子水溶解后再次滴入无水乙醇中沉淀,重复以上操作2～3次,将产物置于真空干燥箱内45 ℃干燥至质量恒定,即得水溶性木质素基RAFT链转移剂(SL-CTA)固体粉末,合成过程见图1。

图1 水溶性磺化木质素基链转移剂的合成及聚合反应

1.4 水相RAFT聚合制备木质素-丙烯酰胺共聚物

将磺化木质素基RAFT链转移剂、丙烯酰胺(AM)单体置入反应瓶中,加入一定量去离子水溶解完全后,通N2除氧30 min,升温至反应温度(60～80 ℃)后向体系内加入引发剂K2S2O8引发聚合反应,反应过程中不断取样,当样品滴入无水乙醇中可沉淀出大量浅棕色絮状物时停止反应。将所得絮状物置于丙酮中浸泡一段时间,过滤,产物于45 ℃真空干燥箱中干燥至质量恒定,即得浅棕色共聚物固体样品。聚合反应过程见图1。

1.5 结构表征

1.5.1FT-IR分析 采用红外光谱仪测定红外吸收光谱,扫描波数范围400～4 000 cm-1,扫描频率4 cm-1,扫描次数16次。

1.5.2NMR分析 以氘代二甲基亚砜为溶剂,采用核磁共振波谱仪对样品进行1H NMR和13C NMR分析。碳谱测试时取40 mg样品溶于1 mL 氘代二甲亚砜中,扫描频率101 MHz,采集时间1.4 s,弛豫时间2.0 s。氢谱测试时取20 mg样品溶于1 mL氘代二甲亚砜中,扫描频率400 MHz,采集时间4.0 s,弛豫时间1.0 s。

1.5.3相对分子质量及其分布测试 配制由0.2 mol/L NaNO3及0.01 mol/L NaH2PO4溶液混合而成的缓冲溶液(pH值7)将样品充分溶解。以0.22 μm孔隙的过滤器过滤,用Waters 1525 GPC仪测定样品的相对分子质量及其分布,流速1 mL/min,柱温35 ℃,检测器为Waters 2414示差折光检测器,采用单分散聚乙二醇(相对分子质量1 065～29 450)作为标样。

1.5.4元素分析 在Vario EL Ⅲ型元素分析仪上进行,每个样品测试3次取平均值。

1.5.5水溶性测试 将0.1 g木质素产品和2 g水混合搅拌6 min后将其放置2 h以上,观察其溶解情况。

2 结果与讨论

2.1 木质素磺化改性的工艺优化

为了解决木质素在水中溶解性差的问题,通过芳基磺化反应和磺甲基化反应对其进行改性处理,并比较了不同磺化试剂及其用量、温度等工艺对改性效果的影响,结果见表1。由表1可知,由于亲水性磺酸基团进攻木质素分子芳香环羟基邻位,改性后木质素硫元素含量增加,且以氯磺酸为磺化试剂制备的磺化木质素硫元素含量整体要高于以羟甲基磺酸钠为磺化试剂制备的磺化木质素。

表1 木质素在不同条件下的磺化改性结果

从改性前后木质素产品的相对分子质量及其分布来看,磺化木质素重均相对分子质量(Mw)显著降低,相对分子质量分布范围变窄,主要是由于木质素在参与磺化反应的同时自身也发生了一定程度的降解反应[18],相对分子质量分布更加均一。由表1可知,磺化试剂用量和反应温度对芳基磺化反应改性木质素均有着较大的影响,一定范围内增加磺化试剂用量,磺化木质素产物的硫含量提高。部分磺化木质素产物的数均相对分子质量(Mn)略有增加,可能是由于芳基磺化反应产生的氯磺酰(—SO2Cl)中间体在木质素分子的不同芳核间发生缩合副反应[19]。综合比较,样品2磺化木质素硫含量最高,将其选为木质素磺化改性的最佳工艺条件(即ClSO3H用量为2 g,温度为25 ℃),后续合成水溶性木质素基链转移剂所用的原料均为该条件下制备的磺化木质素。

2.2 磺化木质素的分析与表征

2.2.1FT-IR分析 为了证明磺酸基团的成功接枝,对磺化反应改性前后的木质素进行FT-IR表征,结果见图2。由图可知,1 116 cm-1处对应于木质素分子中醚键的伸缩振动吸收峰,磺化改性后醚键吸收峰明显变弱,主要原因是所用的磺化试剂氯磺酸具有较强的酸性和氧化性,使得木质素在发生磺化反应的同时也在一定程度上被降解,部分醚键被破坏。1 597、 1 511、 1 453 cm-1处是木质素苯环骨架的伸缩振动吸收峰[20],磺化改性后1 511、 1 453 cm-1处的特征峰明显变弱,原因可能是磺酸基接枝到苯环上时,苯环骨架与磺酸基中的S原子发生共轭作用导致峰强度的减弱[21]。1 685 cm-1处木质素的羰基特征峰在磺化改性后消失,表明木质素分子中的羰基被氧化[22]。与改性前木质素红外谱相比,磺化改性后的木质素谱图中于1 069 cm-1处出现了磺酸基的振动吸收峰[23],证明了木质素磺化反应已成功进行。

a.木质素lignin; b.磺化木质素sulfonated lignin(SL)图2 木质素磺化改性前后的红外光谱Fig.2 FT-IR spectra of lignin before and after lignosulfonate modification

2.2.21H NMR分析 为了进一步确认磺化木质素的结构,根据文献方法[17]将磺化木质素乙酰化后进行1H NMR测试,结果见图3。由图可知,δ5.20处(峰1)为定量内标物1,3,5-三噁烷分子中的活泼氢质子峰,δ1.93(峰3)和δ2.20(峰4)分别对应于木质素中的醇羟基乙酰基和酚羟基乙酰基中—CH3的活泼氢[24],δ1.23(峰2)和δ3.76(峰5)分别为—CH3和—OCH3的氢质子峰,δ6.95(峰6)和δ7.99(峰7)为苯环的活泼氢质子峰。

图3 乙酰化磺化木质素的核磁氢谱

根据文献[17]中的分析公式可计算出乙酰化磺化木质素中不同官能团的含量。根据计算,乙酰化磺化木质素中含醇羟基为1.54 mmol/g,含酚羟基为2.49 mmol/g,含总羟基为4.03 mmol/g。1 g乙酰化磺化木质素中实际含有的磺化木质素为0.83 g,所以磺化木质素实际含有的总羟基量为4.86 mmol/g。

2.3 磺化木质素基链转移剂的结构表征

2.3.1FT-IR分析 对磺化木质素、磺化木质素基链转移剂进行红外分析,结果见图4。

图4 磺化木质素基链转移剂的红外光谱

由图4可知,1 590 cm-1处对应于磺化木质素苯环中C—C的伸缩振动峰,由于苯环不参与反应,所以该特征峰强度和波数保持不变。因此,以此处吸收峰强度为参照判断磺化木质素改性前后其他官能团吸收峰强度的相对变化情况。3 377 cm-1处为磺化木质素中羟基伸缩振动吸收峰,由图可知,磺化木质素经黄原酸酯功能化改性后羟基吸收峰显著变弱,这表明大部分羟基已参与反应。此外,磺化木质素基RAFT链转移剂的红外谱图于900 cm-1处出现了C—S伸缩振动吸收峰,于1 738 cm-1处出现了酯键的羰基特征峰,表明磺化木质素已成功进行黄原酸酯功能化改性。

2.3.21H NMR和13C NMR分析 经乙酰化处理后磺化木质素基链转移剂的13C NMR和1H NMR谱图见图5。

图5 磺化木质素基链转移剂的13C NMR(a)和1H NMR(b)

2.4 SL-CTA存在下丙烯酰胺的水相RAFT聚合

2.4.1不同反应条件对水相RAFT聚合的影响 表2列出了不同反应条件下丙烯酰胺水溶液RAFT聚合36 h产物的表征结果,其中,样品1为不添加链转移剂的对照组。由表2可以看出,添加所合成链转移剂后制备的聚合产物的相对分子质量可控,且相对分子质量分布较窄。

表2 不同反应条件下丙烯酰胺在水溶液中的RAFT聚合反应(36 h)

1)*:不添加链转移剂without chain transfer agent

图6为不同反应温度和pH值条件下聚合体系的时间-转化率曲线,结合表2可以看出,单体的聚合速率随反应温度的升高而增大,但体系的相对分子质量分布范围略有变大。同样条件下,pH值5比pH值7的反应速率更快一些,可控性也更佳。

图6 不同反应温度(a)和pH值(b)下单体的时间-转化率曲线

图7为间隔不同时间取样的聚合物GPC曲线,由图可知,随着反应时间的延长聚合物样品出峰越来越快,表明聚合物的相对分子质量不断增大,反应的活性链段随时间延长不断增长。

综上所述,在单体、链转移剂、引发剂物质的量之比为500∶4∶1,反应温度为70 ℃,pH值5的条件下反应4 h时转化率为98.5%,此时Mw=1 359,Mn=1 199,Mw/Mn=1.13。

2.4.2水相RAFT聚合动力学 在2.4.1节优化工艺条件(即样品7)下,进行丙烯酰胺在水溶液中RAFT聚合反应的聚合动力学探究。

在时间-转化率曲线(图8)中,反应4 h时转化率即可达到98.5%,且转化率和反应时间具有较好的一次线性关系(y=0.155 9x+64.593,R2=0.956 4)。

图8 单体的时间-转化率曲线

反应准一级动力学曲线(图9)也呈现出较好的一次线性关系(y=0.014 4x+0.387 5,R2=0.950 2),符合反应动力学方程ln(C0/C)=Kpt,其中,C0为单体初始质量浓度(g/mL),C为反应时间t时单体质量浓度(g/mL),Kp为反应表观速率常数,证明聚合反应具有较好的可控活性。

由Mn及多分散系数(PDI)随转化率变化曲线(图10)可知,聚合物相对分子质量的增加与转化率的增长基本上呈一次线性关系(y=7.134x+652.49,R2=0.969 6),符合可控活性聚合的特征,同时其PDI较低,且维持在一个较小的范围内(1.13～1.43),这再次证明此聚合反应具有明显可控活性聚合的特征[25-26]。

2.4.3共聚物的结构分析

2.4.3.1FT-IR分析 对磺化木质素-丙烯酰胺共聚物进行FT-IR分析,结果见图11(a)。与磺化木质素基链转移剂相比,磺化木质素-丙烯酰胺共聚物的红外谱图有了较大的差异,其原因主要是在丙烯酰胺的RAFT聚合反应中单体用量远远大于磺化木质素基链转移剂,共聚物中链转移剂含量较少,其谱图更接近于聚丙烯酰胺的红外谱图。共聚物的红外光谱中3 337 cm-1处主要为游离—NH2的特征峰,3 190 cm-1处主要为缔合—NH2的特征峰,2 931 cm-1处为亚甲基伸缩振动特征峰,1 647 cm-1处为羰基特征峰,1 605 cm-1处为N—H弯曲振动的特征峰,1 410 cm-1处为亚甲基弯曲振动吸收峰[26]。

图11 共聚物的FT-IR(a)和1H NMR(b)

2.4.3.21H NMR分析 图11(b)中δ1.46(峰1)、δ2.11(峰2)和δ6.65～7.47(峰4)分别为磺化木质素基链转移剂中甲氧基、亚甲基和苯环的活泼氢质子峰[27],δ3.38(峰3)为丙烯酰胺中的氢质子峰,进一步证明了共聚物的结构。

3 结 论

3.1采用芳基磺化和磺甲基化反应2种方法对木质素进行了磺化改性反应,考察了不同条件对改性效果的影响。结果表明:芳基磺化的改性效果较好,当1 g木质素与2 g氯磺酸在25 ℃下反应4 h时改性效果最佳,所得磺化木质素中含S量可达1.83%,Mw/Mn为1.19,含总羟基量为4.86 mmol/g,且水溶性良好。

3.2利用二硫化碳、溴乙酸甲酯对磺化木质素进行黄原酸酯功能化改性,得到了具有良好水溶性的磺化木质素基链转移剂,其红外、核磁谱图结果均证明了该链转移剂的成功制备。

3.3将磺化木质素基链转移剂应用于丙烯酰胺的水溶液聚合反应中,当pH值5、单体/链转移剂/引发剂物质的量之比为500∶4∶1、70 ℃下反应4 h时单体转化率可达98.5%,Mw/Mn=1.13,同时其动力学曲线呈现较好的一次线性关系,且聚合产物的相对分子质量与转化率基本呈现一次线性关系,证明该水相RAFT聚合反应具有较好的可控性。