纤维素模板法增强CuO-ZnO光催化CO2还原性能研究

何 贤, 石 纯, 宰振强, 田雅慧, 马金霞

(南京林业大学 轻工与食品学院;江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏 南京 210037)

将大气中大量的CO2合理地捕获、利用和存储,并利用不同的催化方法将其还原为CO、CH4等可利用的能源,这对环境保护、碳资源的合理利用及人类社会的可持续发展具有重要意义[1-2]。光催化还原CO2是利用太阳能来实现CO2的催化转化[3],该工艺简单绿色,避免了热催化法需要高温高压的条件[4],也不会如电催化法存在CO2在水中溶解度低且有副反应等问题[5-6]。而光催化剂的选择是光催化CO2还原反应研究的重点,ZnO因其价格低廉、稳定性好、无毒、无二次污染等优点[7-10],常被用作半导体光催化剂[11]。但是ZnO是宽禁带半导体[12],只在紫外吸收光区有较高的光催化活性[13]。CuO因具有环境毒性小[14]、成本低[15]和对可见光利用效率高[16]等特点,可以与ZnO复合成p型窄带隙半导体[17],不仅能有效阻碍ZnO的光生电子-空穴重组,还能增大光谱吸收限度,提高对光能的利用率[18]。无毒、可被微生物完全降解的纤维素可作为光催化剂CuO-ZnO的载体[19-21],用于分散固定CuO-ZnO,以此来缓解纳米催化剂颗粒团聚问题[22],其三维网络结构和羟基起固定作用[23-24],但存在热稳定性不足的问题。本课题组[1]前期研究发现以纤维素为载体先负载再炭化制备的CuO-ZnO-生物炭(CuO-ZnO-CL+C)复合光催化剂,不仅性能稳定、孔隙丰富,而且解决了炭基载体存在的尺寸、形貌调控困难的缺陷,能够较好地分散固定纳米CuO-ZnO,提高复合材料催化活性。因此,本研究以纤维素为模板,采用条件温和的化学沉淀法将纳米ZnO原位生长在纤维素上,再利用炭化前纤维素表面丰富的基团吸附Cu2+后在氮气氛围下进行高温炭化制备CuO-ZnO-CL+C,并应用于光催化还原CO2以评估其光催化活性,以期为纤维素高值化利用和制备高效环境友好光催化剂,以及转化CO2为清洁能源和推动“碳中和”目标的实现提供思路。

1 材料与方法

1.1 原料、试剂与仪器

漂白针叶木浆(SBKP),纤维直径27 μm,厦门建发纸业有限公司,其在5 000 r/min疏解机中疏解3次,稀释成含固量1%后用超微粉碎机处理30次,制得纤维素纳米纤维(CNF),纤维直径50 nm,备用;微晶纤维素(MCC),纤维直径15 μm,购自于国药集团化学试剂有限公司。ZnO、NaOH、CuCl2、乙醇、盐酸,均为市售分析纯;实验所用试剂均未纯化处理。

JSM-7600 F扫描电子显微镜(SEM)、能量弥散X射线荧光光谱(EDX),日本JEOL公司;UItima IV型X射线衍射(XRD)仪,日本Rigaku公司;NeXion 300X电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)仪,美国PerkinElmer公司;CS2350H双恒电位仪,武汉科思特仪器股份有限公司;真空光催化还原CO2系统,北京镁瑞臣科技有限公司。

1.2 复合材料的制备

1.2.1前驱体的制备 按固液比1∶50(g∶mL)将SBKP或经500 ℃炭化30 min制得的SBKP生物质炭均匀分散于0.2 mol/L的ZnCl2水溶液中,搅拌2 h后按Zn2+与OH-物质的量比1∶5加入1 mol/L的NaOH溶液,室温下继续搅拌2 h,抽滤分离,洗至中性,得到纳米ZnO-纤维素或先炭化后负载纳米ZnO-生物质炭(ZnO-CC+L)。

1.2.2CuO-ZnO-生物质炭的制备 按照不同的Cu2+与Zn2+物质的量比(2∶1、 1∶1、 1∶2、 1∶4、 1∶6、 1∶8),将不同尺度的纤维(SBKP、MCC和CNF)制备的纳米ZnO-纤维素分散于不同浓度的CuCl2水溶液中,在室温下搅拌2 h,使得Cu2+在ZnO-纤维素上吸附平衡。然后用蒸馏水和乙醇依次各抽滤3次,去除游离的Cu2+,收集ZnO-纤维素吸附Cu2+后的样品,使用液氮冷冻干燥36 h。接着在氮气气氛的管式炉中进行高温(500、 600、 700和800 ℃)炭化30 min,最后在300 ℃马弗炉中煅烧1 h,制成先负载后炭化的CuO-ZnO-生物质炭(CuO-ZnO-CL+C)。同时,由SBKP制备先负载后炭化ZnO-生物质炭(ZnO-CL+C),以及先炭化后负载的CuO-ZnO-生物质炭(CuO-ZnO-CC+L)作对比,前者是除未经CuCl2水溶液处理外,后者是除用ZnO-CC+L代替纳米ZnO-纤维素和无需管式炉高温炭化处理外,两者其他步骤均与CuO-ZnO-CL+C制备相同。

1.3 样品表征

1.3.1SEM-EDX分析 采用SEM对样品微观形貌进行分析,同时采用EDX测定样品的元素分布情况。

1.3.2XRD分析 使用XRD仪分析样品的化学成分和结构,在Cu Kα为辐射源(波长为0.15 nm),管流为30 mA,步长为0.02°条件下操作,扫描范围(2θ)为5～80°,扫描速率为10(°)/min。

1.3.3ICP-MS分析 采用ICP-MS仪测定纳米CuO和纳米ZnO的负载量,测试前用质量分数65%～68%硝酸,质量分数30%过氧化氢和质量分数48%氢氟酸消解样品。等离子气体Ar流量为15 L/min,载气Ar流量为0.55 L/min,辅助气体Ar流量为1 L/min,进样量1 mL/min。

1.3.4光电流与阻抗分析 采用科思特双恒电位仪测定光电流和阻抗,在0.5 mol/L Na2SO4水溶液中,在0.0 V(vs. Ag/AgCl)下测定催化剂的光电流密度;在0.1 mol/L的K3Fe(CN)6水溶液中,0.1～100 kHz频率范围内测定催化剂的电化学阻抗谱(EIS)。

1.4 光催化性能测定

在常温常压条件下,采用真空光催化还原CO2系统,探讨在太阳光照射下CuO-ZnO-CL+C光催化还原CO2反应的活性。每次取50 mg样品置于带有-6 ℃冷却水循环装置覆盖的石英反应器中,用注射器注入1 mL纯水,再注入0.1 MPa CO2,在石英反应器上方10 cm处放置有氙灯光源,模拟太阳光,每30 min自动取样后,送入配备FID检测器的气相色谱中,分析测定CO和CH4的生成量。

2 结果与讨论

2.1 纤维素载体炭化对CuO-ZnO负载的影响

2.1.1SEM-EDX分析 为了研究纤维素纤维炭化前后作为载体对ZnO、CuO形貌及分布情况的影响,在以SBKP为原料、Cu2+与Zn2+物质的量比1∶6、载体炭化温度为500 ℃、载体炭化保温时间为30 min的条件下,制备了复合材料,ZnO-纤维素、ZnO-CC+L、CuO-ZnO-CC+L和CuO-ZnO-CL+C的SEM如图1所示。从图1(a)可以看出,片状ZnO均匀分布在纤维表面,可见炭化前的纤维对Zn2+存在吸附作用,并且为固定分散ZnO提供了理想的模板。从图1(b)可直观看到,大量的花状ZnO堆积团聚在生物炭周围,两者并没有发生结合作用,说明ZnO与生物质炭只是物理混合,炭化后的纤维作为载体并不能起到固定分散ZnO的作用。从图1(c)可看到,炭化后纤维上没有催化剂颗粒,再一次说明了炭化后的纤维与CuO、ZnO只是物理混合作用,其表面没有羟基对催化剂进行吸附固定,极易发生团聚现象。从图1(d)可看到,球状催化剂均匀排列分布在纤维上,催化剂颗粒尺寸较小。因此,由上述分析可知,纤维表面的羟基能够有效地吸附Cu2+和Zn2+[22-23],并且能够固定分散CuO及ZnO使其不团聚。

a.ZnO-纤维素ZnO-cellulose; b.先炭化后负载ZnO carbonized before loading ZnO(ZnO-CC+L); c.CuO-ZnO-CC+L; d.CuO-ZnO-CL+C

利用SEM-EDX对CuO-ZnO-CL+C表面元素进行分析,结果见图2。在元素映射图中显示Cu、Zn、O、C在复合材料中为全覆盖分布,表明CuO-ZnO-CL+C复合材料中存在Cu、Zn、O和C元素。其中,C质量分数最高,为64.86%。通过ICP-MS测得该复合材料CuO和ZnO负载量分别为10.94%和26.50%。

a.SEM; b.EDX

2.1.2XRD分析 以SBKP为原料、Cu2+与Zn2+物质的量比1∶6、载体炭化温度500 ℃、载体炭化保温时间30 min所制的CuO-ZnO-CC+L和CuO-ZnO-CL+C样品的XRD谱图见图3。由图可知,CuO-ZnO-CC+L和CuO-ZnO-CL+C均在2θ为31.8、 34.4、 36.3、 47.5、 56.6、 62.9、 66.4、 67.9和69.1°有明显的ZnO衍射峰,分别对应六方纤锌矿的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面,说明复合材料中存在ZnO。ZnO的各个衍射峰较为尖锐,没有出现杂质峰,且宽化明显,表明复合材料中ZnO晶形单一,结晶性好。CuO-ZnO-CC+L和CuO-ZnO-CL+C在2θ为32.4、 38.8和48.9°处出现了CuO的衍射峰,分别为单斜相CuO的(110)、(111)和(202)晶面。因此,CuO-ZnO-CC+L和CuO-ZnO-CL+C中均成功负载ZnO和CuO。而通过对比样品的峰强度可以看出,CuO-ZnO-CL+C衍射峰较为尖锐,面积较大,说明CuO-ZnO-CL+C中CuO的含量更高、晶型更完整。

图3 复合材料的XRD分析Fig.3 XRD analysis of composites

2.1.3光催化分析 基于CuO-ZnO为光催化剂,通过研究纤维素载体炭化对光催化还原CO2活性的影响,可以侧面反映载体炭化对CuO-ZnO负载的影响。以单位时间内光催化还原CO2转化为CH4、CO的总得率为指标,衡量以SBKP为原料、Cu2+与Zn2+物质的量比1∶6、载体炭化温度500 ℃、载体炭化保温时间30 min所制样品的光催化性能。经测定,ZnO、ZnO-CC+L、ZnO-CL+C、CuO、CuO-ZnO、CuO-ZnO-CC+L、CuO-ZnO-CL+C的CH4和CO总得率分别为0.006、 0.008、 0.019、 0.002、 0.011、 0.108和0.211 mmol/(g·h)。由数据可知,ZnO和ZnO-CC+L光催化性能都明显低于ZnO-CL+C,这是因为单一ZnO会发生团聚,炭化后纤维素作为载体也不能较好地分散ZnO,所以两者光催化效果差;而炭化前纤维素表面存在羟基,能够有效地固定ZnO并使其分散,从而提高光催化效果,与SEM(图1)相呼应。同样单一的ZnO、CuO粉末光催化还原CO2效果低于CuO-ZnO,CuO-ZnO-CC+L和CuO-ZnO-CL+C的CH4和CO总得率均比ZnO-CC+L和 ZnO-CL+C高,这是因为CuO、ZnO的复合可以有效阻碍光生电子-空穴重组,还能增大光谱吸收限度,提高对光能的利用率,从而提高光催化效率。

光催化实质上是光生电子-空穴分离与重组,为了进一步探究样品的光催化作用机理,进行了光电流响应和EIS测试,分析样品的光生电子-空穴分离和复合效率。ZnO、ZnO-CC+L、ZnO-CL+C和CuO-ZnO-CL+C样品的光电流光谱和EIS图谱见图4。光电流强度高则光生电子-空穴分离效率高,对应更高的光催化效率。由图4(a)可知,CuO-ZnO-CL+C的光电流强度最高,表明其光吸收效果好,会产生更多的电子。图4(b)EIS图谱上半圆弧半径的相对大小对应着电荷转移电阻的大小,半圆弧半径越小,样品电阻越小。其中CuO-ZnO-CL+C的电阻最小,说明其光生电子可以迅速转移,有效抑制光生电子-空穴对复合,从而提高光催化活性。结合光电流光谱和EIS图谱,印证了CuO-ZnO-CL+C具有最佳的光催化性能。因此,纤维素炭化前作为载体负载CuO、ZnO制备的CuO-ZnO-CL+C的光催化性能最好。

图4 不同催化剂的光电流光谱(a)和阻抗图谱(b)

综上可知,SBKP经炭化后作为载体时与ZnO、CuO只是物理混合,丧失了原本固定分散CuO及ZnO的能力。相比于炭化后纤维制得的CuO-ZnO-CC+L,CuO-ZnO-CL+C中CuO含量更高,晶型更完整,光电流强度更高,电阻更小,光催化还原CO2活性更好。因此,纤维素进行炭化处理阻碍了CuO-ZnO的负载,后续研究选用未炭化的纤维素作为载体。

2.2 制备条件对复合材料光催化性能的影响

2.2.1Cu2+与Zn2+物质的量比的影响 以SBKP为载体在复合材料炭化温度500 ℃下,进一步探究不同Cu2+与Zn2+物质的量比对CuO-ZnO-CL+C光催化性能的影响,其SEM分析见图5。

n(Cu2+)∶n(Zn2+):a.2∶1; b.1∶1; c.1∶6; d.1∶8

由图5可知,所有样品的纤维表面均有催化剂,同时所有的CuO-ZnO-CL+C上都均匀地覆盖了一层球状CuO颗粒,且随着Cu2+与Zn2+物质的量比值的减小,CuO颗粒尺度逐渐减小,在生物炭表面分布更均匀,这有利于催化剂与CO2的接触,从而促进光催化CO2还原反应的进行。但图5(d)中显示,随着CuO尺度的减小,颗粒大小变得不均匀,这会影响光催化效果。

不同Cu2+与Zn2+物质的量比制备的CuO-ZnO-CL+C光催化还原CO2转化为CH4、CO的得率见图6。由图6可以看出,当Zn2+与Cu2+物质的量比值为6时,CO的得率最高,为0.220 mmol/(g·h);而当Zn2+与Cu2+物质的量比值为2时CH4得率最高,为0.120 mmol/(g·h)。Zn2+与Cu2+物质的量比值为6时产生CO的得率高于二者比值为2时产生CH4的得率,且比值为6时得率较高组分的选择性更好,此时CH4的得率仅为0.043 mmol/(g·h),CO的选择性高达83.7%,说明可通过改变Zn2+与Cu2+物质的量比值对产物得率进行调控。结合电镜分析,均匀且尺寸小的催化剂颗粒光催化效果最好。因此, Cu2+与Zn2+的较佳物质的量比为1∶6,后续CuO-ZnO-CL+C光催化还原CO2的实验仅考虑CO的得率。

图6 n(Zn2+)/n(Cu2+)对复合材料光催化性能的影响Fig.6 Effect of n(Zn2+)/n(Cu2+) on photo-catalytic performance of composites

2.2.2炭化温度的影响 以SBKP为载体,在Cu2+与Zn2+物质的量比1∶6下,考察不同炭化温度对复合材料光催化性能的影响,其SEM照片如图7所示。

a.500 ℃; b.600 ℃; c.700 ℃; d.800 ℃

由图7可知,所有样品均有球状催化剂颗粒。其中,炭化温度为500 ℃时催化剂颗粒最小,这是因为随着炭化温度的升高,部分CuO、ZnO粒子发生聚集,使得颗粒尺寸增大;炭化温度为500、 600、 700、 800 ℃时,粒径大小分别为0.12、 0.25、 0.35和0.39 μm,温度过高催化剂会发生团聚,不利于光催化性能。不同炭化温度制备的CuO-ZnO-CL+C中ZnO和CuO的负载量见图8。从图8可以看出,随着温度的升高,CuO负载量增加,由500 ℃时的10.94%增加为800 ℃时的23.1%,而ZnO负载量基本不变,500 ℃时ZnO的负载量为26.5%。这是因为在炭化过程中,纤维裂解会产生大量的CO、少量的CH4以及微量的H2。炭化温度升高时,产生的具有还原性的CO和H2的量增加,有利于将吸附在纤维和ZnO表面的Cu2+还原为Cu,由此再经过马弗炉高温氧化生成的CuO的量便会增多。光催化CO2转化为CO的产量亦见图8,随着温度的升高,CO的得率逐渐降低,并且在温度为500 ℃时光催化还原CO2制备CO的得率最高,达0.3 mmol/(g·h)。这是因为虽然随着炭化温度升高样品中CuO的负载量增加,但是同时CuO直径也在增大,说明在高温下更多CuO生成后更容易发生团聚,反而不利于复合材料对光的吸收,炭化温度升高,光催化效果变差。因此,复合材料炭化温度选择500 ℃。

图8 炭化温度对材料负载量及光催化性能的影响Fig.8 Effect of carbonization temperature on load rate and photocatalytic performance of composites

2.2.3纤维素纤维直径的影响 在Cu2+与Zn2+物质的量比1∶6,复合材料炭化温度500 ℃条件下,探索不同直径纤维素纤维(SBKP、MCC、CNF)制备的复合材料光催化性能的差异。SBKP、MCC、CNF制得的样品SEM照片如图9所示。从图9(a)可以看出,纤维表面均匀地覆盖了一层光催化剂,这些光催化剂形状完整,排列整齐密集,表明纤维素表面羟基能够有效地吸附Cu2+和Zn2+,并且固定分散光催化剂使其不团聚。与大直径纤维制备的CuO-ZnO-CL+C不同,从图9(b)可看到光催化剂团聚在MCC表面,以及从图9(c)看出,球状CuO和花状ZnO将CNF全部覆盖,这些光催化剂形貌不规则且团聚在一起。这是因为MCC和CNF的直径较小,不足以支撑CuO和ZnO,也起不到固定分散的作用,不能作为CuO、ZnO理想的载体。比较不同直径纤维素纤维制备的复合材料,可以发现SBKP制备的CuO-ZnO-CL+C表面CuO和ZnO分布更加均匀,形貌结构更完整,有利于光催化还原CO2反应的进行。

a.SBKP; b.MCC; c.CNF

不同直径的纤维(SBKP、MCC、CNF)制备的CuO-ZnO-CL+C光催化还原CO2为CO的得率分别为0.220、 0.065和0.130 mmol/(g·h)。由数据可知,SBKP制备的CuO-ZnO-CL+C光催化性能最好,与观察SEM图片推测的结果吻合。SBKP表面羟基能够有效地吸附Cu2+和Zn2+,并且固定分散光催化剂使其不团聚。因此,选择SBKP为载体制备CuO-ZnO-CL+C。

通过单因素试验考察Cu2+与Zn2+物质的量比、复合材料炭化温度、纤维素纤维直径对所制备的CuO-ZnO-CL+C的光催化性能的影响,得到较佳制备工艺为:Cu2+与Zn2+物质的量比1∶6、复合材料炭化温度500 ℃、以SBKP为载体,此条件下,光催化还原CO2为CO的选择性最高,CO得率为0.22 mmol/(g·h),光催化还原CO2为CH4的得率仅为0.043 mmol/(g·h),CO的选择性高达83.7%。

3 结 论

3.1以漂白针叶木浆(SBKP)为载体,负载CuO-ZnO后炭化,制备得到CuO-ZnO-生物炭(CuO-ZnO-CL+C)复合材料。采用SEM-EDX、XRD、ICP-MS、双恒电位仪和真空光催化还原CO2系统,考察载体负载、炭化的先后顺序对复合材料中CuO-ZnO负载的影响,结果表明:SBKP经炭化后,其作为载体时与ZnO、CuO只是物理混合,丧失了原本固定分散CuO及ZnO的能力;相比于炭化后的纤维制得的CuO-ZnO-CC+L,CuO-ZnO-CL+C中CuO含量更高,晶型更完整,光电流强度更高,电阻更小,光催化还原CO2活性更好,即纤维进行先炭化后负载处理阻碍了CuO-ZnO的负载。

3.2通过单因素试验考察Cu2+与Zn2+物质的量比值、复合材料炭化温度、纤维素纤维尺度对所制备的CuO-ZnO-CL+C的光催化性能的影响,得到的最佳制备工艺为:Cu2+与Zn2+物质的量比1∶6、复合材料炭化温度500 ℃、以SBKP为载体,此条件下光催化还原CO2为CO得率为0.22 mmol/(g·h),CH4得率为0.043 mmol/(g·h)。