松香-油脂和糠醛-油脂基半互穿网络结构压敏胶的制备及性能研究

祁思迈, 罗 通, 刘美红, 王春鹏, 储富祥, 王基夫*

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;江苏省生物质能源与材料重点实验室;国家林业和草原局林产化学工程重点实验室;林木生物质低碳高效利用国家工程研究中心,江苏 南京 210042;2.南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心,江苏 南京 210037)

压敏胶是一种通过轻压即可黏附于物体表面,且从被黏物体上剥离时可不破坏自身化学结构的材料[1-3]。现有制备压敏胶的原料主要源于石油基材料,随着人们环境保护意识的增强,利用可再生的生物基资源制备压敏胶已成为当前的研究热点[4-6]。目前,压敏胶的制备方法主要有溶液聚合、乳液聚合、光催化聚合和光固化等方法[7-8]。其中光固化法兼具环保和节能的优点,可以显著提高压敏胶的耐老化和耐高温等性能,已逐渐成为压敏胶行业新的发展方向[9-10]。光固化是指单体或预聚物在光引发剂作用下产生自由基,自由基通过相互碰撞从而产生聚合或交联反应[11-12]。通过光固化的方式,可以使交联剂在线性共聚物周围形成交联网络,从而形成由线性共聚物及交联网络构成的半互穿网络结构,两者有良好的相容性,通过物理相互作用,可以使压敏胶在保有一定黏性的同时显著提升其内聚力,从而达到黏性及内聚力的平衡[13]。Baek等[14]以薄荷醇、四氢香叶醇为原料先合成了丙烯酸薄荷醇酯及丙烯酸四氢香叶醇酯,然后通过光引发与丙烯酸羟乙酯本体共聚,制备了具有半互穿交联网络结构的高透明度生物基光固化压敏胶,结果发现:所有样品均具有较高的光学透明度,但其自由基本体聚合工艺不好控制温度,容易爆聚,难于工业化生产,仅适用于实验室规模制备研究。研究和开发光固化新技术,制备出多功能性的全生物基光固化压敏胶具有重要的学术意义和广阔的应用前景。本研究分别以源自松香和糠醛的硬单体,以及源自油脂的软单体为原料,先通过溶液聚合制备聚丙烯酸酯共聚物,然后通过光固化的方式制备了系列生物基半互穿网络结构的光固化压敏胶,并探讨了不同软硬单体的含量、交联剂的类型及其用量等对压敏胶性能的影响,以期为可工业化生产的全生物基光固化压敏胶的制备提供参考数据。

1 实 验

1.1 材料与仪器

甲基丙烯酸四氢糠基酯(THFMA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、二缩三乙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、丙烯酸(AA)、 2-羟基-2-甲基苯丙酮(1173)和乙酸乙酯,均为市售分析纯;松香基甲基丙烯酸缩水甘油酯(RGMA),自制[15]。

Malvern Viscotek凝胶渗透色谱分析(GPC)仪,英国马尔文帕纳科公司;Nicolet iS10傅里叶红外光谱分析(FT-IR)仪,美国赛默飞世尔科技公司;LT-3000环形初黏测试仪,济南三泉中石有限公司;CZY-6S持黏测试仪和XLW(EC)-A拉伸机,济南Labthink公司;WGLL-65BE电热鼓风烘箱;NETZSCH STA409PC型热失重分析(TG)仪,德国耐驰仪器公司;Diamond DSC差示扫描量热分析(DSC)仪,美国Perkinelmer有限公司;HAAKE Mars 40旋转流变仪,德国Haake Technik公司;INTELLI-RAY 400光固化机,深圳市慧烁机电有限公司;UV-2450紫外分光光度(UV-vis)计,日本岛津公司。

1.2 丙烯酸酯共聚物的制备

以THFMA或RGMA为硬单体,LMA为软单体,通过溶液聚合合成丙烯酸酯共聚物。以THFMA-20合成为例,取10 g THFMA,40 g LMA,0.5 g AA和7.5 g乙酸乙酯混合于250 mL三口烧瓶中,氮气氛围下缓慢升温至77 ℃,将0.5 g热引发剂AIBN溶于30 g乙酸乙酯中,将其缓慢(约3.5 h)滴加至反应液后继续反应3.5 h。待反应结束后,冷却即得到THFMA-20系列丙烯酸酯共聚物溶液。其他条件不变,将硬单体THFMA改为RGMA或将THFMA、LMA用量改至5、 45 g分别制得RGMA-20或THFMA-10系列丙烯酸酯共聚物溶液。其中,10和20指硬单体在共聚物溶液中的质量分数,比如THFMA-10中,THFMA的质量分数为10%。

1.3 光固化压敏胶的制备

半互穿交联网络光固化压敏胶的合成路线见图1。将10 g THFMA-10丙烯酸酯共聚物溶液,0～20%(以丙烯酸酯共聚物的质量计)TPGDA或PETA作交联剂和0.15 g光引发剂1173混合均匀制成前驱体,使用20 μm的线棒将前驱体涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上,置于光固化机中固化360 s,然后经电热鼓风烘箱120 ℃烘干20 min,制得具有半互穿聚合物网络结构丙烯酸酯压敏胶,记为THFMA-10-TPGDA-x(THFMA-10-PETA-x),其中,x指交联剂TPGDA或PETA的质量分数,比如压敏胶THFMA-10-TPGDA-5中,TPGDA的质量分数为5%。其他条件不变,改变丙烯酸酯共聚物的类型,制得THFMA-20和RGMA-20系列光固化压敏胶。

图1 半互穿交联网络紫外光固化压敏胶的合成

1.4 分析与表征

1.4.1GPC分析 采用GPC仪测试样品数均相对分子质量(Mn),流动相为四氢呋喃(THF),流速为1 mL/min。将含有少量丙烯酸酯共聚物的色谱级THF溶液滴到甲醇中,收集沉淀物经烘干后再溶解于色谱级THF中,通过0.22 μm有机滤头过滤后进样测试。

1.4.2FT-IR分析 采用傅里叶红外光谱仪对不同样品进行分析,扫描波数范围为4 000～500 cm-1,样品扫描16次。

1.4.3DSC分析 采用DSC仪测定样品的玻璃化转变温度(Tg),取样品质量为3～5 mg,N2作为保护气,升温循环扫描2次,升温速率为10 ℃/min,温度范围为-70～100 ℃。

1.4.4TG分析 采用TG分析仪测定样品的热失重性能,取样品质量3～5 mg,N2氛围下,由室温升至800 ℃,升温速率为10 ℃/min,记录样品热失重曲线。

1.4.5紫外吸收光谱分析 采用紫外分光光度计测量样品的紫外吸光度,扫描波长范围为200～800 nm。

1.4.6力学性能分析 参照国标GB/T 31125—2014,采用环形初黏测试仪进行初黏力测试,测试位移为69 mm,速率为300 mm/min,检测温度为23 ℃;参照国标GB/T 4851—2014,采用持黏测试仪进行持黏时间测试,测试样条长度为7 cm,温度为23 ℃,钩码质量为1 kg;参照国标GB/T 2792—2014,采用万能拉力机进行180°剥离强度测试,测试样条长度为10 cm,剥离速度为300 mm/min,测试温度为23 ℃。

1.4.7流变性能测定 使用旋转流变仪对样品进行流变性能分析。采用平行板夹具(平行板直径为30 mm),选择动态频率扫描模式,测试温度为25 ℃,测试频率为0.01～100 Hz。

1.4.8凝胶质量分数测定 取质量约1 g的样品,包裹于滤纸中,采用索氏抽提法,THF为抽提溶剂,抽提9 h后置于90 ℃真空烘箱烘干至质量恒定,样品凝胶质量分数按下式计算:

η=m2/m1×100%

式中:η—凝胶质量分数,%;m1—抽提前质量,g;m2—抽提后质量,g。

2 结果与分析

2.1 共聚物及压敏胶的结构表征

2.1.1GPC分析 共聚物的相对分子质量会显著影响压敏胶黏接性能,因此首先通过GPC对THFMA-10、THFMA-20和RGMA-20这3种共聚物的Mn进行分析,结果见表1。由表可知,THFMA-10、THFMA-20和RGMA-20这3种共聚物的Mn分别为54 000、48 000和47 000,可见在总单体用量相同的条件下,3种共聚物的Mn相差不大,位于40 000～60 000之间,分散性指数(PDI)分布在2～3之间。

表1 共聚物的软硬单体组成及其数均相对分子质量

图2 紫外光固化压敏胶的红外光谱

2.2 压敏胶性能分析

2.2.1热性能分析 由源自松香或糠醛的硬单体制得的2种系列共聚物及其光固化压敏胶的DSC曲线如图3所示。玻璃化转变温度(Tg)是评价压敏胶性能的重要参数之一,一般而言,Tg越高,压敏胶分子链的刚性越高,表现为较好的弹性和内聚性。相反,Tg较低的压敏胶具有更好的流动性和形变性,这有利于获得更好的黏性,但Tg过低可能导致内聚破坏。在相同光固化条件下,THFMA-10、THFMA-20和RGMA-20共聚物的Tg分别为-48.1、-37.2和-21.5 ℃,这可能是由于RGMA单体主要源于歧化松香,而歧化松香分子组成中通常由芳香环和脂肪环基团组成,这些结构可能在室温下形成较强的分子间相互作用[16],因而在相同软硬单体质量分数下,含RGMA-20系列压敏胶的Tg比THFMA-20系列压敏胶的Tg高。同时,光固化样品的DSC曲线均表现为单峰,表明样品中半互穿网络结构与共聚物具有良好的相容性,经交联固化后,THFMA-20-TPGDA-5的Tg从THFMA-20的-37.2 ℃上升至-32.1 ℃,RGMA-20-TPGDA-5的Tg从RGMA-20的-21.5 ℃上升至-15.7 ℃,表明丙烯酸酯共聚物经交联光固化后弹性和内聚性均得到显著的提高,相比于THFMA,由RGMA单体制得的压敏胶分子链的刚性更高。

采用热重分析评价了糠醛基和松香基压敏胶固化前后的热稳定性,结果如图4所示,可以明显观察到THFMA-10和THFMA-10-PETA-10的最大热失重速率均出现在382 ℃处,分别达到-8.7%/min和-9.6%/min,这主要是由于压敏胶网络结构中酯键及碳链的分解导致的。同时在291～295 ℃范围内均出现了一个失重峰,可能是由于未反应的小分子树脂酸的分解引起的。然而,THFMA-10还在210 ℃处有一个失重峰,可能是因为共聚物中性小分子的分解,而经光固化后,THFMA-10-PETA-10交联网络抑制了中性小分子的分解,并且光固化后的样品THFMA-10-PETA-10在452 ℃处新增一个热失重峰,这是因为交联形成的半互穿网络结构的热解需要更高的温度。此外,RGMA-20-PETA-9最大热失重速率出现在361 ℃处,较光固化前RGMA-20提高了75 ℃。可见,由于半互穿网络的存在,光固化压敏胶的热稳定性均明显提升。

图4 THFMA-10(a)和RGMA-20(b)系列压敏胶光固化前后的热分析

2.2.2凝胶质量分数分析 为进一步验证半互穿网络结构的形成,探讨了交联剂用量对光固化压敏胶凝胶质量分数的影响,RGMA-20-PETA-3、RGMA-20-PETA-6、RGMA-20-PETA-9、RGMA-20-PETA-12和RGMA-20-PETA-15的凝胶质量分数分别为5.4%、 3.3%、 5.2%、 19.7%和27.2%。由数据可知,随着PETA交联剂用量从3%增加至15%,凝胶质量分数从5.4%逐渐上升至27.2%,即交联程度不断提高。

2.2.3紫外光吸收性能分析 为了考察硬单体类型对所制压敏胶的紫外光吸收性能的影响,分别对基材PET膜、相同硬单体比例及交联剂用量的THFMA-20-TPGDA-5和RGMA-20-TPGDA-5进行紫外-可见光透过率测试,其结果如图5所示。

图5 样品的紫外-可见光透过率曲线Fig.5 UV-vis transmittance curves of samples

由图可知,基材PET膜、THFMA-20-TPGDA-5和RGMA-20-TPGDA-5在可见光区(400～800 nm)均有着良好的透过性,而在320 nm处的紫外光透过率分别为46%、42%和0,说明以RGMA为硬单体的组分相较于以THFMA为硬单体的组分有着较好的紫外光吸收性能,这是因为松香单体中存在大量的苯环和共轭双键结构[17],使压敏胶在紫外光防护性能方面得到提升,因此RGMA系列的压敏胶在紫外光防护压敏胶应用方面有着巨大的应用前景。

2.2.4力学性能分析 不同压敏胶的初黏性、 180°剥离强度和持黏性能的实验测量结果如图6所示。

a.THFMA-10-TPGDA; b.THFMA-10-PETA; c.THFMA-20-TPGDA; d.RGMA-20-PETA

从图6(a)可以看出,随着交联剂TPGDA用量的增加,THFMA-10系列光固化压敏胶初黏性和180°剥离强度逐渐下降,持黏性逐渐上升,破坏方式也由内聚破坏向界面破坏转变。由于THFMA-10含有相对较少的硬单体,较多的软单体分子链比较柔顺,使得共聚物有足够的流动性和对基材的浸润性,提供较高的初黏力(59.6 N),但持黏时间仅为0.11 h;而交联剂可以提供交联点,赋予压敏胶优异的内聚力,因此当TPGDA质量分数从5%增加至20%时,初黏力由THFMA-10-TPGDA-5的26.1 N减少至THFMA-10-TPGDA-20的16.0 N,180°剥离强度由888 N/m降低至306.8 N/m。这是因为光固化后半互穿交联网络使得压敏胶的内聚力增大,分子链缠结能力降低,缠结密度变大,持黏性能增强,持黏时间提升至22 h以上。同时,在相同交联剂用量(15%)的情况下,THFMA-10-PETA-15的持黏时间可达24 h以上(图6(b)),远远高于THFMA-10-TPGDA-15持黏时间的0.84 h,可见采用更高交联度的三官能度交联剂(PETA)获得的光固化压敏胶性能显著提高。此外,适量的硬单体可以提高聚合物的内聚性能,如图6(c)所示,THFMA-20的初黏力降低至30.2 N,持黏时间(0.55 h)较THFMA-10的0.11 h有所提高,仅再添加3%的TPGDA,持黏时间就可提升至24 h以上。然而,以RGMA为硬单体的压敏胶由于松香中含有较多的柔性长链脂肪酸小分子物质,降低了压敏胶的内聚力,RGMA-20初黏力为36.1 N,180°剥离强度为484 N/m,持黏时仅有0.12 h,选用三官能度的PETA作为交联剂进一步实验,发现PETA质量分数为9%时,RGMA-20-PETA-9压敏胶持黏时间可达24 h以上,并保持12.34 N的初黏力和264 N/m的180°剥离强度(图6(d))。

2.2.5流变性能分析 由2.2.3节可知,THFMA-10系列压敏胶经光固化交联后,三官能度PETA交联剂对力学性能提升显著,为了更好地阐明半互穿交联网络结构作用,对其流变性能进行了探讨。THFMA-10系列压敏胶储能模量(G′)和损耗模量(G″)的动态频率扫描曲线如图7(a)和7(b)所示。

a.储能模量storage modulus; b.损耗模量loss modulus; c.损耗因子loss factor

由图可知,交联前后样品的G′和G″均随着频率的增大而升高。在低频率(0.01 Hz)下,THFMA-10的G′和G″值较低,表明初黏性较好,而THFMA-10-PETA-10的G′和G″均高于THFMA-10,这表明该压敏胶体系受力时能够耗散能量的能力强,反映了光固化后形成更多的链缠结,赋予材料更高的交联度,表现出较强的内聚力,持黏性较好,这与力学性能分析基本一致。损耗因子(tanδ)是G′和G″的比值,表示聚合物黏性和弹性之间的平衡,可以用tanδ作为初黏性和剥离强度的平衡点,从图7(c)可以看出,经光固化后THFMA-10-PETA-10的tanδ维持在0.5左右,而由Frank的实验结果可知,当压敏胶的tanδ小于1时具有较好使用性能[18],这进一步验证了光固化半互穿网络结构改善了压敏胶性能。

Dahlquist对压敏胶动态力学性质及其压敏性的关系研究实验表明:在低频率区域,压敏胶的储能模量G′必须小于330 kPa,符合此流变性质要求的材料才可能具有较好的压敏性能[18]。由图8可知,THFMA-10系列压敏胶光固化前后均满足Dahlquist临界线。此外,Chang基于不同的压敏胶具有相似的黏弹曲线而建立了黏弹窗用于指导不同压敏胶的制备[19]。以10-2～102Hz作为压敏胶剥离强度、初黏性能、剪切强度测试的应用频率范围,通过测定不同压敏胶样品在10-2和102Hz这两个频率处的储能模量和损耗模量值,建立了黏弹窗,并使用黏弹窗对压敏胶进行分类。因此,从图8可以看出,THFMA-10样品主要分布在第三类压敏胶区域,对应于低模量、低内耗,因而180°剥离强度测试一般会出现胶层内聚破坏。经光固化后,THFMA-10-PETA-10黏弹窗靠近G′-G″图的右上角区,可以作为黏弹体压敏胶,具有良好的承载能力。

图8 压敏胶的黏弹窗示意Fig.8 Pressure sensitive adhesive adhesive popup window

3 结 论

3.1以生物基甲基丙烯酸月桂酯(LMA)为软单体,甲基丙烯酸四氢糠基酯(THFMA)或松香基甲基丙烯酸缩水甘油酯(RGMA)作硬单体,合成了系列丙烯酸酯共聚物,并将其进行光固化反应,制备了一系列生物基半互穿网络结构的光固化压敏胶。通过GPC和FT-IR对共聚物及压敏胶进行表征,结果表明:不同单体系列共聚物成功合成,其数均相对分子质量位于40 000～60 000之间。

3.2热性能分析表明:相比于THFMA,由RGMA单体制得的压敏胶分子链的刚性更高,Tg相对也较高,经光固化后形成半互穿交联网络进一步抑制了小分子的分解,热稳定性明显提升;紫外光吸收性能分析表明:RGMA为硬单体可以增强压敏胶的紫外光吸收性能,RGMA-20-TPGDA-5可完全屏蔽320 nm处的紫外光;力学性能分析表明:在松香基共聚物中加入9%的交联剂PETA,光固化压敏胶在保持12.34 N的初黏力的同时,持黏时间提升至24 h以上,压敏胶从界面破坏转变为内聚破坏;流变性能分析表明:经光固化后,储能模量提高,靠近压敏胶黏弹窗的右上角区,可作为具有良好承载能力的黏弹体压敏胶。