壳聚糖/聚乙烯醇的流变行为及其可纺性研究

曾文超, 孙浩东, 张宗威, 李建国, 陈礼辉*

(1.福建农林大学 材料工程学院,福建 福州 350108; 2.植物纤维功能材料国家林业和草原局重点实验室,福建 福州 350108)

壳聚糖(CS)是甲壳素经脱乙酰化处理得到的一种线性阳离子聚合物,具有良好的生物相容性、亲水性、抗菌性能以及优异的成膜性等优点,被广泛应用于食品、水处理、储能材料以及生物医药等领域[1-4]。通过静电纺丝技术可以将CS构筑纳米或亚微米级直径的CS纤维,并能够层层堆叠为多孔结构的薄膜,有望开发高孔隙率、可调孔径结构的壳聚糖膜材料[5-6]。但是,目前研究表明CS分子难以单独静电纺丝成膜[7-8],这是由于CS分子间的同种电荷会相互排斥,导致其难以有效组装为纳米纤维。通过引入助纺剂,调控CS分子之间的相互作用,可以实现CS的静电纺丝过程[9-11]。Diana等[12]以聚乙烯醇(PVA)为助纺剂,用于提升CS的可纺性,结果表明:当CS与PVA的质量比为1∶1时,可以静电纺丝出均匀、连续、无珠状的壳聚糖纳米纤维。张慧敏等[10]研究发现CS与PVA以2∶8的质量比制备纺丝液,可以静电纺丝出平均直径为76.31 nm的CS/PVA纳米纤维,并成功应用于重金属的吸附脱除。纺丝液的流变性能是高分子聚合物静电纺丝能否成功的关键因素,决定纺丝纤维的质量及其材料的特性[6,13]。目前对CS/PVA纺丝液流变性能的研究鲜有报道,难以形成对CS静电纺丝的理论指导。因此,本研究采用质量分数为70%的乙酸水溶液溶解CS和PVA,系统探究CS/PVA纺丝液的稳态和动态流变行为,并考察了CS质量分数和温度对纺丝液性质的影响,最终确定了常温条件下CS/PVA静电纺丝的最佳工艺条件,以期为CS静电纺丝的理论研究提供基础数据。

1 实 验

1.1 材料与仪器

壳聚糖(CS),脱乙酰度≥95%;聚乙烯醇(PVA),相对分子质量75 000～85 000,醇解度98%～99%,均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;冰乙酸(CH3COOH),市售分析纯。

GT SONIC超声仪; DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器;DZF-6050型真空干燥箱;MARSⅢ型旋转流变仪,德国Haake公司;NANON-01A型静电纺丝机,日本MECC株式会社;SU8010型冷场发射扫描电镜(SEM),日本日立公司。

1.2 CS/PVA纺丝液的配制

采用磁力搅拌器在60 ℃、 300 r/min条件下将CS和PVA(质量比1∶1)溶于质量分数为70%的乙酸水溶液中,然后超声波处理直至CS和PVA完全溶解,制得CS质量分数分别为2.5%、 3.0%、 3.5%和4.0%的CS/PVA纺丝液。

1.3 CS/PVA静电纺丝纳米纤维的制备

将配制好的CS/PVA纺丝液装入注射器,选用针尖内径为0.21 mm的针头,将注射器固定在静电纺丝机上,在室温(30 ℃)和相对湿度为45%～55%的环境下,外加电压为15～25 kV,注射器针头与滚筒之间的距离为10～15 cm,注射速度为0.5～1.0 mL/h,滚筒的转速为200 r/min的条件下进行CS/PVA纺丝液的静电纺丝,使用贴有铝箔的滚筒进行接收,得到CS/PVA静电纺丝纳米纤维。

1.4 CS/PVA纺丝液流变性能的测定

在旋转流变仪的锥板模式(C35/2°)下测试CS/PVA纺丝液的流变性能。对于纺丝液的稳态流变行为,剪切速率(γ)为0～100 s-1,温度为20～60 ℃,可以检测纺丝液的表观黏度(ηa)和剪切应力(τ),并基于公式lgτ=lgK+nlgγ和Δη=-100(dlgηa/dγ0.5),计算纺丝液的非牛顿指数(n)、稠度系数(K)和结构黏度指数(Δη)。对于CS/PVA纺丝液的动态流变行为,剪切频率(f)为0.1～100 Hz,温度为20～60 ℃,可以检测纺丝液的储能模量(G′)、损耗模量(G″)和复合黏度(η*)。

1.5 CS/PVA纳米纤维的形貌分析

采用冷场发射SEM在5 kV的加速电压下对不同CS质量分数纺丝液静电纺丝制备的纳米纤维形貌进行观察。样品大小为0.5 cm×0.5 cm,观察前通过溅射涂布机对样品表面喷金。

2 结果与讨论

2.1 CS/PVA纺丝液的稳态流变性能

2.1.1CS/PVA纺丝液的表观黏度 随γ增加,不同CS质量分数的CS/PVA纺丝液的ηa和剪切应力(τ)的变化曲线见图1。由图可知,当CS质量分数一定时,随着γ的增大,CS/PVA纺丝液的τ随之增大,而ηa随之减小,呈现典型的“剪切变稀”特征,说明CS/PVA纺丝液为“假塑型流体”[14]。如图1(b)所示,当γ从0 s-1提高到20 s-1,CS质量分数为3.0%的纺丝液在测试温度30 ℃下的ηa从3.442 Pa·s降低到2.598 Pa·s。在γ增大到一定程度后,ηa降低趋势减缓。这是因为在γ达到一定程度时,纺丝液中CS和PVA分子的缠结点基本全部打开,γ对纺丝液ηa的影响作用降低[15]。此外,随着测试温度升高,纺丝液的τ和ηa呈现减小的趋势,如测试温度从20 ℃ 提高到60 ℃,CS质量分数为3.0%的纺丝液在剪切速率20 s-1下的ηa和τ分别从7.899 Pa·s和258 Pa降低到1.846 Pa·s和57 Pa。随着测试温度升高,纺丝液中分子的热运动加剧,大分子的缠结速率小于其解缠速率,分子间的相互作用力降低,导致大分子链之间滑移所需的剪切应力减小,从而提高CS/PVA纺丝液的流动性[16]。

图1 CS/PVA纺丝液的表观黏度(ηa)和剪切应力(τ)的变化

由图1(a)～(d)可知,在不同的CS质量分数下,CS/PVA纺丝液的ηa、τ与γ之间呈现类似的变化规律。进一步考察CS质量分数对纺丝液ηa和τ的影响。在相同的γ下,ηa和τ随CS质量分数的增加而呈现增加趋势,例如CS质量分数从2.5%(图1(a))增加到4.0%(图1(d)),纺丝液的ηa和τ分别从1.584 Pa·s和155 Pa提高到12.620 Pa·s和1 228 Pa。这主要是因为纺丝液中溶质含量的增加容易导致大分子之间的相互缠结,进而增加纺丝液的ηa和τ,降低纺丝液的流动性能[17-18]。

2.1.2CS/PVA纺丝液的流体类型 由图1可知,CS/PVA纺丝液呈现“剪切变稀”特征,进一步用Ostwald-de-waele公式(lgτ=lgK+nlgγ)[17]对其流体类型进行分析。其中,K为稠度系数,n为非牛顿指数。对不同CS质量分数的CS/PVA纺丝液的lgτ与lgγ进行线性拟合,拟合结果如表1所示。由表可知,相关系数(R2)均大于0.99,拟合曲线呈较好相关性,拟合结果可靠。CS/PVA纺丝液的n(0.769 4～0.981 0)均小于1,表明不同CS质量分数的纺丝液均为假塑型非牛顿流体[18]。随着CS质量分数的提高,CS/PVA纺丝液的K随之增大,而n则减小,如在30 ℃下,当CS的质量分数从2.5%上升至4.0%,K和n从2.111 1和0.943 7变为40.049 8和0.804 8。这是因为随着纺丝液中溶质增加,大分子缠结机率提高,缠结程度加剧,从而增加纺丝液的黏度。此外,CS/PVA纺丝液的K随着温度升高而减小,n则随之增大,如在纺丝液CS质量分数为3.0%时,当测试温度从20 ℃上升至60 ℃,K和n从12.482 5和0.842 5变为2.387 8和0.962 6。这可能是因为温度升高会加速分子热运动,提升分子的解缠速率,导致纺丝液黏度降低,此时有利于纺丝[18]。

表1 CS/PVA纺丝液的静态流变性能参数

2.1.3CS/PVA纺丝液的结构黏度指数 在描述流体流变行为时,常用结构黏度指数(Δη)来衡量溶液的结构化程度和加工性能,其可以反映纺丝液瞬时物理交联位点的数量和所代表的结构化程度。在纺丝过程中,交联位点会阻碍大分子的定向排列,从而影响纺丝纤维的品质。降低Δη可以减弱纺丝液的结构形成倾向,进而改善其纺丝性能和纤维品质[19-21]。对于假塑型流体而言,Δη越小,该溶液的结构化程度越低,分子缠结点较少,有利于其加工成型。根据公式Δη=-100(dlgηa/dγ0.5)可计算纺丝液的Δη[17-19]。由表1可知,温度30 ℃下,纺丝液的Δη随CS质量分数的增加而上升,这是由于随着体系中大分子数量的增多,分子间缠结的机率增大,导致纺丝液的流动性降低,其结构化程度上升,加工性能变差。

2.2 CS/PVA纺丝液的动态流变性能

2.2.1CS质量分数的影响 30 ℃条件下,CS质量分数对CS/PVA纺丝液的储能模量(G′)、损耗模量(G″)和复合黏度(η*)的影响见图2。如图所示,纺丝液的G′和G″随着剪切频率(f)的增大而增加。此外,随着CS质量分数的提高,纺丝液中大分子数量增加,分子间缠结点增多,纺丝液发生形变所需的应力增大,故纺丝液的G′提高;同时体系中分子缠结点的增多造成分子链运动困难,纺丝液G″也提高。从图2(a)和(b)可知,CS质量分数为2.5%和3.0%时纺丝液的G′和G″较小,其流动性较好,成膜加工性能较优,与Δη分析结果一致。由图2(c)可知,η*随f增大而减小。这是由于随着f的增大,剪切应力增大,促使体系中缠结分子快速解开,溶液流动阻力减小;其次,随着CS质量分数增加,η*也相应增大,这是由于溶质的增加,纺丝液中大分子数量增多,缠结点增多,造成溶液流动阻力增大,不利于纺丝成膜[19,22]。

a.储能模量storage modulus; b.损耗模量loss modulus; c.复合黏度complex viscosity

2.2.2温度的影响 CS质量分数为3%条件下,测试温度对CS/PVA纺丝液的G′、G″和η*的影响见图3。如图所示,随着f的增加,G′和G″整体呈增加趋势。当20 Hz>f>0 Hz时,纺丝液的G″>G′,此时黏性占体系的主导地位;而当100 Hz≥f>20 Hz时,纺丝液的G′>G″,表明纺丝液的弹性增加,此时弹性占体系的主导地位。此外,随着温度的升高,纺丝液的G′呈现增加趋势,G″呈现减小趋势。测试温度升高促使纺丝液中分子热运动加剧,诱发缠结分子的快速解缠,纺丝液中分子链滑动变易,故体系的G″减小。从图3(c)可以看出,测试温度的提高,导致纺丝液的η*减小,例如当f为0.1 Hz时,将温度从20 ℃上升至60 ℃,纺丝液的η*从5.318 Pa·s大幅度减小为2.014 Pa·s。这是由于温度升高加剧分子的热运动,打开分子缠结点,改善纺丝液流动性能[19]。

a.储能模量storage modulus; b.损耗模量loss modulus; c.复合黏度complex viscosity

2.3 CS/PVA静电纺丝纳米纤维的形貌分析

室温下CS/PVA静电纺丝纤维形貌如图4所示。从图4(a)中可见纳米纤维表面存在大量的液滴,且细小纤维会合并成不均匀纤维束,表明较低CS质量分数(2.5%)的CS/PVA纺丝液的黏度过小,高分子难以形成均匀的纺锤体。当CS质量分数增加至3.0%时,纺丝液的黏度随之增加,分子之间作用力增强,能够静电纺丝良好形貌的纳米纤维,且呈现均匀、连续、无液珠的结构(如图4(b))。进一步增加CS质量分数至3.5%,乃至4.0%,尽管纺丝液可以形成静电纺丝的纺锤体,但由于纺丝液的黏度过大,容易造成喷头液滴固化,且在电场力的作用下滴落在CS/PVA纤维表面,并形成块状物,进而影响CS/PVA纤维的结构和形态(图4(c)和4(d))。

CS质量分数mass fraction:a.2.5%; b.3.0%; c.3.5%; d.4.0%

2.4 CS/PVA可纺性分析

CS/PVA纺丝液的流变性能影响其静电纺丝性能,从而控制其静电纺丝纳米纤维的形态和品质。因此通过调控CS质量分数可以优化纺丝液的流变性能,进而改善其可纺性。本研究简单地构建CS质量分数、体系温度与纺丝液可纺性之间的关系,结果见图5。由图可知,降低CS质量分数会降低纺丝液的黏度,甚至形成超低黏度的纺丝液,不利于其纺锤体的形成,降低纺丝液的可纺性;增加CS质量分数或者降低体系温度,会增加纺丝液的黏度,甚至形成超高黏度的纺丝液,容易造成喷头液滴固化,且形成过大的块状物,破坏纺丝纤维的形貌和结构。在室温条件下,CS质量分数为3.0%的CS/PVA纺丝液呈现较为优异的可纺性,可以制备均匀、连续的纳米纤维。

图5 CS/PVA纺丝液的静电纺丝性能分析Fig.5 Electrospinning property analysis of CS/PVA spinning solution

3 结 论

3.1以CS和PVA为原料,乙酸为溶剂,配制了不同CS质量分数的CS/PVA纺丝液,采用旋转流变仪对其稳态和动态流变性能进行分析。研究结果表明:纺丝液的表观黏度随剪切速率的增加而减小,复合黏度随剪切频率的增加而减小,呈现典型的“剪切变稀”现象,且非牛顿指数(0.769 4～0.981 0)均小于1,CS/PVA纺丝液为假塑型非牛顿流体。

3.2随着CS质量分数的增加,CS/PVA纺丝液的稠度系数和结构黏度指数呈现增加趋势,而非牛顿指数呈现降低趋势。其中,CS质量分数为3.0%的纺丝液在测试温度30 ℃时的稠度系数和结构黏度指数分别为7.987 1和2.16,均较小,且牛顿指数为0.887 7,接近于1,具有较好的流动性能和加工性能,有利于其静电纺丝成纳米纤维。

3.3对CS/PVA纺丝液的可静电纺丝的黏度-温度区间进行初步分析,结果表明:过低或过高的CS质量分数均不利于纺丝液在室温下的静电纺丝,而CS质量分数为3.0%的纺丝液在室温下可以构建连续、均匀且不带珠状连结的纳米纤维。