碳点/纤维素构建多色余辉气凝胶

霍薪竹, 曹梦楠, 刘守新, 陈志俊, 李 坚, 李淑君

(东北林业大学 材料科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 150040)

气凝胶是内部呈三维网络结构的轻质多孔材料,通过一定的干燥工艺使空气代替其内部的溶剂而获得多孔隙结构[1-2]。对于气凝胶的研究,制备出绿色环保、步骤简单和可生物降解的气凝胶一直是研究热点。纤维素是天然存在且分布广泛的生物质聚合物,因其绿色、可持续性以及环境友好等优势[3],近几年来备受关注。因此,继无机气凝胶和有机聚合物气凝胶之后,纤维素气凝胶是新一代绿色气凝胶[4]。与传统的气凝胶相比,纤维素气凝胶不仅保留了优异的结构性能,还具有传统气凝胶无法替代的优势,如绿色环保、环境友好、可生物降解和来源广泛等[5-6]。室温磷光(RTP)是由处于三重激发态的激子辐射跃迁回到基态而产生的一种持续发光现象[7-9]。因发射色彩丰富、斯托克斯位移大和寿命长等特点,RTP材料被广泛应用于防伪、信息加密、传感和生物成像等领域[10-12]。通过气凝胶提供的刚性基质,将碳点(CDs)掺入其中从而获得RTP材料是高效可行的策略。纤维素表面含有大量的羟基官能团,可与CDs构建氢键网络,纤维素基气凝胶有潜力成为RTP材料的理想基质。然而,大多数基于气凝胶的余辉材料只显示出蓝色或绿色的余辉发射,红色余辉气凝胶鲜有报道,但其对白色发光器件和发光传感器等的构建至关重要[13-14]。因此,本研究将柠檬酸CDs和纳米纤维素(CNF)气凝胶通过限域和氢键的作用来获得RTP材料,无需加入交联剂,以物理掺杂的绿色复合方式将CDs嵌入到CNF基质中,冻干即可获得CDs@CNF磷光气凝胶,以CDs作为供体和罗丹明B(RhB)作为受体,通过三重态到单重态磷光能量转移(TS-FRET)制备出红色余辉CDs-RhB@CNF气凝胶,并初探了负载CDs-RhB@CNF气凝胶的磷光纸在美观的折纸和高级防伪领域的应用。

1 材料与方法

1.1 原料、试剂和仪器

柠檬酸、乙二胺、纤维素纳米纤维(CNF)、罗丹明B(RhB)、罗丹明6G(Rh6G)、罗丹明123(Rh123),均为市售分析纯。

紫外-可见光分光光度计,北京普析通用仪器有限公司;FLS1000稳态/瞬态荧光光谱仪,英国Edinburgh公司;扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM),美国Thermo Fisher Scientific公司。

1.2 气凝胶的制备

1.2.1碳点的制备 将3.16 g柠檬酸、1.024 mL乙二胺和30 mL去离子水搅拌均匀后转移到50 mL反应釜中,在200 ℃烘箱中水热反应8 h。待反应釜自然冷却至室温,得到柠檬酸碳点(CDs)溶液。

1.2.2CDs@CNF气凝胶的制备 称取12 g CNF,先加入8 mL去离子水在室温下搅拌均匀,再加入0.6 mL柠檬酸CDs(10 g/L)继续搅拌均匀。将混合物放置一晚,然后冷冻干燥48 h以提供CDs@CNF气凝胶。

1.2.3多色余辉气凝胶的制备 将CDs@CNF气凝胶浸泡在0.1 g/L RhB溶液中,静置12 h,通过冷冻干燥48 h得到红色余辉CDs-RhB@CNF气凝胶。采用同样的方法获得黄色余辉CDs-Rh6G@CNF和CDs-Rh123@CNF气凝胶。

1.2.4磷光纸的制备 用12 g CNF、 0.6 mL的10 g/L柠檬酸CDs、 8 mL去离子水配置前体溶液,将其倒入玻璃槽中,再将普通滤纸放入玻璃槽内,使其浸入到前体溶液中30 min。取出后在120 ℃烘箱中干燥30 min,得到负载CDs@CNF气凝胶的绿色余辉磷光纸。再将上述纸浸泡在0.1 g/L RhB溶液中30 min,取出后在120 ℃烘箱中干燥30 min,得到负载CDs-RhB@CNF气凝胶的红色余辉磷光纸。

1.3 表征分析

1.3.1SEM分析 使用扫描电子显微镜对CDs@CNF气凝胶的形貌结构进行表征,测试前将气凝胶贴在样品台上并进行喷金处理。

1.3.2TEM分析 使用高分辨率透射电子显微镜对CDs@CNF气凝胶的微观结构进行表征,观察CDs在气凝胶中的分布情况。为了更清晰地观察纳米纤维素的丝状形貌,在制样时使用磷钨酸染色剂进行染色处理。

1.3.3紫外-可见吸收光谱分析 采用紫外-可见光分光光度计测试柠檬酸CDs和RhB的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱,测试范围为190～800 nm,测试步长为1 nm。

1.3.4荧光和磷光特性分析 荧光光谱、磷光激发光谱、磷光发射光谱、时间分辨磷光发射光谱,以及磷光寿命使用FLS1000稳态/瞬态荧光光谱仪测试。

1.3.5能量转移效率计算分析 能量转移效率可以量化能量转移过程,其值的大小可以说明能量转移过程的有效性和高效性。CDs和RhB之间的TS-FRET效率(E)由下式计算:

E=(1-I/I0)×100%

式中:I0—不具受体RhB时供体CDs的磷光强度;I—具有受体RhB时供体CDs的磷光强度。

2 结果与讨论

2.1 CDs@CNF气凝胶的性能分析

2.1.1微观形貌 通过冷冻干燥法可以得到形貌较好的CDs@CNF气凝胶,光学照片见图1(a),利用SEM对其微观结构进行表征,结果见图1(b)和(c)。不同放大倍数下的SEM图像中,CDs@CNF气凝胶呈现出蜂窝状的片层多孔结构,这种三维片层结构之间互相连接。丰富的多孔结构为CDs提供了良好的基质环境。

a.光学照片photograph; b.SEM,×200; c.SEM,×500; d.TEM

为了观察CDs在CNF气凝胶中的分布情况,对CDs@CNF气凝胶进行了TEM表征,拍摄得到的TEM图像如图1(d)所示,可以观察到CDs在CNF气凝胶中均匀分布(如红色圆圈框出的位置),CDs也没有出现明显的团聚现象。由此可以得出,CDs被成功嵌入到了CNF气凝胶基质中。

2.1.2荧光和磷光性能 在360 nm激发波长下测试了CDs@CNF气凝胶的荧光光谱和磷光光谱,结果见图2(a)。由图可知,荧光发射峰和磷光发射峰分别在450 nm(蓝光区)和535 nm(绿光区)处,磷光激发峰在370 nm处。由磷光寿命衰减曲线(图2(b))拟合可知,磷光寿命为144.88 ms。在紫外灯下观察到的现象与光谱结果相符,CDs@CNF气凝胶在明场下为米黄色,在紫外灯的照射下观察到蓝色荧光,紫外灯关闭后肉眼即可观察到明显的绿色磷光。

图2 CDs@CNF气凝胶的荧光/磷光光谱(a)、磷光寿命衰减曲线(b)及CDs的UV-Vis光谱(c)Fig.2 Fluorescence/phosphorescence spectra of CDs@CNF aerogel(a), phosphorescence lifetime decay curve(b) and UV-Vis spectra of CDs(c)

图3 CDs@CNF气凝胶的时间分辨磷光发射光谱

2.2 多色余辉气凝胶的性能分析

2.2.1CDs-RhB@CNF红色余辉气凝胶 基于Förster能量转移理论,要实现红色余辉气凝胶的制备,需要合适的能量供体和受体。由图4可知,RhB的UV-Vis吸收光谱在400～600 nm之间有较强吸收,在这区间内与CDs@CNF气凝胶的磷光发射光谱重叠性较好,符合TS-FRET发生的条件[16-17],因此以RhB作为受体构建能量转移体系可以实现有效的能量传递,进而可以实现气凝胶的红色余辉发射。在图4中,CDs-RhB@CNF气凝胶的磷光光谱在500和600 nm处各有一个发射峰,分别对应CDs@CNF气凝胶的绿色余辉和CDs-RhB@CNF气凝胶的红色余辉。再与其荧光光谱相比较,发现荧光与磷光的发射峰一致,均在600 nm处发射。气凝胶在明场和紫外灯下皆为粉色,关闭紫外灯后肉眼就可观察到明亮的红色余辉,这些均可以证明从三重态到单重态能量转移的有效发生。

通过改变RhB的质量浓度可以对寿命进行调控,以此来系统研究气凝胶的红色磷光发射。实验过程中分别采用不同质量浓度的RhB进行处理,测试了CDs-RhB@CNF气凝胶在535和600 nm两个位置的磷光寿命,结果见图5(a)。

图5 CDs-RhB@CNF气凝胶的磷光寿命(a)和Förster转移效率(b)

由图5(a)可知,535 nm位置的寿命会随着RhB质量浓度的增加呈现一直减小的趋势;但600 nm位置的寿命刚开始会不断增加,可达102.49 ms,但到达一定程度后会有所下降,这是由RhB质量浓度猝灭造成的。磷光寿命的衰减变化可以进一步说明CDs与RhB之间发生了有效的能量转移,从而获得红色余辉。CDs和RhB之间的TS-FRET效率随RhB质量浓度的变化结果见图5(b)。由图可知,当RhB质量浓度为0.1 g/L时,效率可达65.9%。

2.2.2CDs-Rh6G@CNF及CDs-Rh123@CNF黄色余辉气凝胶 进一步研究了TS-FRET过程中能量受体染料选择的普适性。CDs@CNF气凝胶在400～800 nm之间(图2(a))具有较宽的磷光发射范围,这就使得在这个宽范围内有吸收的荧光染料均有可能发生TS-FRET过程。采用同样的处理方法,以Rh6G和Rh123作为能量受体,通过有效的能量转移获得了具有黄色余辉发射的气凝胶。

CDs-Rh6G@CNF气凝胶在明场下为粉色,在紫外灯的照射下发出紫色荧光,当紫外灯关闭后可用肉眼观察到黄色余辉,其荧光光谱与磷光光谱在600 nm处相对应(图6(a))。再对另一种染料Rh123进行同样的测试表征,CDs-Rh123@CNF气凝胶在明场下为橘色,紫外灯照射下显示出黄白色的荧光,紫外灯关闭后可观察到黄色余辉,其荧光光谱与磷光光谱发射峰相匹配(如图6(b))。上述结果同样说明染料Rh6G和Rh123可通过TS-FRET策略用于制备黄色余辉气凝胶。

a.CDs-Rh6G@CNF; b.CDs-Rh123@CNF

制备得到的CDs@CNF、CDs-RhB@CNF、CDs-Rh6G@CNF和CDs-Rh123@CNF 4种气凝胶余辉材料,在图7国际照明委员会(CIE)色度图中可以更加清楚看出余辉颜色的不同,从绿色到黄色再到红色,TS-FRET过程可以得到颜色可调的气凝胶余辉材料,这个结果表明了荧光染料的普适性以及获得多色余辉的可行性。

2.3 多色余辉气凝胶的应用

为了美观将负载CDs@CNF和CDs-RhB@CNF气凝胶的2种磷光纸折成了小船形状,2种磷光折纸随时间变化的照片如图8(a)所示。

A.明场blight field; B.紫外灯开UV light on(荧光fluorescence); C.紫外灯关UV light off(磷光phosphorescence)

由图可知,CDs@CNF气凝胶的小船磷光折纸发射出蓝色荧光和绿色磷光,绿色磷光可持续2 s左右。CDs-RhB@CNF气凝胶的小船磷光折纸发射出橙红色荧光和红色余辉,红色余辉可持续1 s左右。结合图5(b)计算得到的能量转移效率结果可知,2种磷光纸在紫外灯关闭后的余辉持续时间不同,是因为在磷光能量转移过程中存在部分能量损失,供体不会将全部能量转移给受体,从而转移前后2种样品出现不同的磷光寿命和持续时间。因此磷光纸可被折叠成各种形状,作为同时具有美观性和发光特性的工艺品。

负载气凝胶的磷光纸还可以应用在防伪领域。把绿色和红色磷光纸作为打印纸,在纸上印出不同的图案。由图8(b)可知,在明场下可以清晰直观地观察到打印的图案,在紫外灯的照射下磷光纸发射出蓝色荧光和粉色荧光,紫外灯关闭后,由于磷光纸会发射出持续几秒的余辉,因此纸上的图案在余辉的映射下依旧清晰可见,分别呈现出绿色余辉和红色余辉。基于以上现象,负载有余辉气凝胶的磷光纸可以作为防伪标签,具有荧光和磷光双重防伪的作用,同时还兼具多色防伪特性,能够达到更加严密的防伪效果,在防伪方面具有很大的应用价值和潜力。

3 结 论

3.1以柠檬酸为碳源,乙二胺为氮源,通过一步水热法制备了柠檬酸碳点(CDs)。仅通过物理掺杂的绿色复合方法,通过纤维素基质的氢键固定作用,即可得到长寿命CDs@CNF磷光气凝胶。荧光光谱和磷光光谱分析表明:其荧光和磷光发射峰分别在450和535 nm处,磷光寿命为144.88 ms;SEM和TEM结果显示,气凝胶呈蜂窝状多孔结构,CDs均匀分布在CNF气凝胶中。

3.2基于TS-FRET理论,在CNF基质中将CDs作为供体,RhB作为受体,制备了具有红色余辉发射的CDs-RhB@CNF气凝胶,600 nm处的寿命可达102.49 ms,能量转移效率为65.9%。

3.3选择了其他2种荧光染料(Rh6G和Rh123)作为受体,同样获得了具有黄色余辉发射的气凝胶,不同余辉颜色气凝胶的结果表明:CDs可以与气凝胶基质中的其他荧光染料发生TS-FRET,进一步用于制备多色余辉气凝胶,具有能量转移受体的普适性,对以后多色RTP应用材料的开发具有重要意义。

3.4制备了负载气凝胶的磷光纸,以证明多色余辉气凝胶在美观的折纸工艺品和各种高级防伪领域具有潜在的应用价值。