硼掺杂金刚石电极检测水中抗生素性能研究

杨怡舟, 钟秋霖, 王杨杨, 李佩伦, 张一男

(长春工业大学 材料科学与工程学院, 吉林 长春 130102)

0 引 言

抗生素是由微生物或动植物在生活过程中产生的一类次级代谢产物,具有抑菌或杀菌作用,在预防和治疗病菌感染疾病方面作用显著。因此,抗生素大量应用于临床医学和畜牧业。近年来,随着对抗生素需求量的增大,我国已成为最大抗生素生产国,但同时造成了抗生素的滥用,对水环境造成了污染,也对人体健康带来了潜在危害[1]。

抗生素滥用造成的影响主要表现在以下四点:

1)污染地表水,可能导致人类和哺乳动物存在三致等潜在危害。

2)造成土壤和水体生态系统微生物菌落的失调。

3)污染动物源性食品,最终间接危害人体健康。

4)产生超级耐药菌,为人体健康带来严重的威胁[2-4]。

文中利用BDD制备的电化学传感器检测水中头孢喹肟(CFQ),其分子式如图1所示。

图1 头孢喹肟分子结构式

金刚石具有稳定的物理化学性质,并且拥有摩擦系数低、传声速度快、带隙宽、耐强酸和强碱等优点,被广泛用于大功率电子器件、微电子学、精密切削工具、传感器等领域[5-6]。

利用BDD电极的宽电化学窗口和低背景电流这两个特性,使其在痕量检测时具有更高的灵敏度和较低的检测限。此外,BDD电极还具有生物兼容性特点,利用该特性使得BDD电极在电化学传感器检测水中抗生素等方面得到广泛的应用。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

牛奶(5 mL)、Tri-HCl (20 mL)缓冲液、CFQ、H2SO4等。

样品表征:SEM使用MAGELLAN-400型号。

Raman光谱仪使用RM-1000型号的激光拉曼光谱仪。

电化学工作站系统使用CHI-660E。

1.2 实验过程

1.2.1 硼掺杂金刚石网的制备

采用MPCVD生长BDD网,以铜网作为衬底。为了使生长的BDD网均匀致密,需要对生长基底进行预处理,增加金刚石成核密度。用氢气、甲烷、硼酸三甲酯为反应气体,生长12 h。随后将制备好的样品放置于浓硝酸中刻蚀铜网,再用去离子水浸泡清洗,吹干后得到自支撑BDD网膜[7-8]。

1.2.2 MCH/Aptamers/Au-NPs/BDD传感器的制备

将制备好的电极在磁控溅射下沉积45 s,将金均匀地覆盖在BDD网表面。随后将沉积后的BDD网高温烧结,得到Au-NPs/BDD电极[9]。在封闭容器中,将Au-NPs/BDD电极浸泡在2 μmol·L-1的适配体溶液中,冷藏24 h。通过Au-S共价键将适配体组装在Au-NPs/BDD电极上,得到Aptamers/Au-NPs/BDD(AA/BDD)电极,去除未成功附着电极表面多余的MCH分子,得到MCH/Aptamers/Au-NPs/BDD(MAABD)复合电极。

2 结果与讨论

2.1 BDD表面形貌分析

硼掺杂金刚石网膜的表面形貌如图2所示。

图2 硼掺杂金刚石网膜的表面形貌

从图2可以看出,以铜网作为基底生长的多晶BDD呈三维网格状结构,表面晶粒致密,成膜质量较好。

2.2 拉曼光谱分析

拉曼光谱如图3所示。

图3 拉曼光谱

从图3可以看出,以铜网为基底生长的自支撑BDD网的Raman在1 321 cm-1处的峰位为金刚石特征峰,峰形尖锐,表明金刚石的生长质量较好,非金刚石相较少。与本征金刚石中心零声子振动峰(1 332 cm-1)相比,1 321 cm-1处的金刚石峰不仅发生了红移,而且峰形具有不对称性,这是由硼掺杂引起的Fano[10]效应造成的。

2.3 XRD分析

对BDD进行X射线衍射分析(XRD)如图4所示。

图4 XRD特征图

图中,43.7°、75.2°、91.3°和119°峰位分别对应金刚石的(111)、(220)、(311)和(400)晶面。其中(111)和(220)晶面对应的衍射峰最强,表明制备的BDD网膜主要以上述两种晶面取向为主。

2.4 电化学测试分析

图5 BDD和Au-NPs/BDD电极CV曲线

从图5可以看出,BDD网膜修饰Au-NPs后,峰间距由原来的425.8 mV减小至352.5 mV,阳极峰值电流由1.83 mA增加至2.47 mA,这归因于Au-NPs具有导电性。实验表明,BDD网膜表面修饰Au-NPs可提高电极的导电性和电化学性能。

为了计算BDD网膜表面修饰金纳米颗粒后的实际表面积,文中在0.5 mol H2SO4溶液中分别测试了BDD和Au-NPs/BDD电极的循环伏安特性曲线,如图6所示。

图6 BDD和Au-NPs/BDDD电极在0.5 mol H2SO4溶液中CV曲线

通过正电位下金氧化物还原峰的库仑积分[11],计算得出Au-NPs/BDD电极的实际面积为0.88 cm2,是未修饰BDD网电极面积(0.28 cm2)的3.1倍。该实验结果证实了金刚石表面修饰金纳米颗粒可增大比表面积,为后续提供了更多的反应位点。

2.5 MAABD适配体传感器痕量检测CFQ

MAABD适配体传感器与一定浓度CFQ培育后的阻抗谱,范围在1.0×10-15～1.0×10-9mol·L-1,相对阻抗位移与CFQ浓度呈线性关系,如图7所示。

图7 适配体传感器与不同浓度CPQ阻抗关系

根据方程式

I=I0+AlogC,

式中:I----RIS;

C----CFQ浓度;

I0----拟合参数。

I0=744.837,A=49.385 6,相关系数(R2)为0.998 65。根据零浓度响应的三倍标准偏差,计算MAABD适配体传感器的检测限[12]。

基于方程

3S=I0+Alog10C,

式中:S----标准偏差。

MAABDD适配体传感器与空白溶液接触后的相对标准偏差(RSD)=0.737 4%,n=3。

综上计算得出,该适配体传感器对CFQ的检测限为9.42×10-16mol·L-1。

3 结 语

以铜网为衬底,通过微波等离子化学气相沉积(MPCVD)法制备的三维网状BDD薄膜,通过离子溅射法和退湿润法,将纳米金颗粒成功附着在金刚石网膜表面,实现了电极比表面积增大,为后续进行功能性修饰提供了更多的反应活性位点,增加了电子迁移率,提高了电极的电催化性能和电化学性能。制备了一种金刚石网基适配体传感器。通过在BDD网膜表面修饰Au-NPs,随后利用Au-S共价键将适配体组装在Au-NPs/BDD电极表面,并用MCH封锁Au-NPs未被占位的空白位点,得到MCH/Aptamer/Au-NPs/BDD适配体传感器。该适配体传感器用于痕量头孢喹肟检测,实现了9.42×10-16mol·L-1的低检测限,具有高灵敏性。实验表明,基于BDD适配体传感器在环境检测方面具有实际应用前景。