油水分离材料的制备及应用

代学玉，陈龙，李德棂，赵立祥，本莲芳

油水分离材料的制备及应用

代学玉，陈龙，李德棂，赵立祥，本莲芳

（兰州石化职业技术学院 石油化学工程学院，甘肃 兰州 730060）

采用电化学沉积法，以金属铜网为基底，制备出具有油水分离性能的网膜。研究发现，相比于超疏水-超亲油性铜网，超亲水-水下超疏油性铜网不但制备过程简单，而且还具有油水分离速度快、分离效果好和可多次重复使用的特点。

超疏水； 超亲油； 超亲水； 水下超疏油； 油水分离

随着工业生产的发展，水体受油类的污染日益严重。原油泄漏和含油工业废水的排放，是造成油类污染的主要来源。含油废水的存在，不仅浪费油类资源，破坏生态环境，而且对水生动植物的生长以及人类的健康都产生了严重的影响。目前，常见含油废水的处理方法主要有：重力分离法、机械分离法、吸附法、生物法和膜分离法等，而这些方法大多存在制备过程复杂、分离效率低、成本高、容易产生二次污染等缺点。

近年来，通过研究发现，一些具有特殊润湿性的表面，如超疏水-超亲油性表面或超亲水-水下超疏油性表面可以作为一种新的分离方式，简单、有效地分离油水混合液[1-2]。目前，关于该表面的制备方法比较多，如溶胶-凝胶法[3]、金属辅助性刻蚀法[4]、喷涂法[5-6]、浸渍法[7-8]、化学表面改性法[9]等。与上述方法相比较，电化学沉积法具有制备过程简单、快捷的特点。

本文以铜网为基底，采用电化学沉积法，制得具有油水分离性能的网膜，并对不同种类的油水混合液进行分离。研究发现，与超疏水-超亲油性铜网相比较，超亲水-水下超疏油性铜网具有制备过程简单、油水分离速度快、分离效果好和可多次重复使用的特点。

1 试剂和仪器

1.1 实验试剂

铜网（≥99.5％，300目（48μm）），硝酸银(≥99.8％)，硬脂酸(SA)，无水乙醇、丙酮、正己烷、环己烷、无水乙醚均为分析纯。

1.2 分析表征

铜网表面形貌用飞纳台式扫描电镜(Phenom-World公司)进行观察；晶体结构用粉末衍射X射线衍射仪(日本理学公司)进行分析；接触角采用SL200B标准接触角仪(上海梭伦信息科技有限公司)进行测量。

2 实验部分

2.1 油水分离铜网的制备

2.1.1 铜网清洗

将铜网依次用无水乙醇、丙酮、3.0 mol·L-1盐酸溶液分别超声清洗10 min，然后用蒸馏水清洗，晾干，备用。

2.1.2 超亲水-水下超疏油性铜网的制备

常温下，将清洗干净的铜网在0.01 mol·L-1的AgNO3溶液中反应10 min。反应过程中，铜网表面有灰黑色物质生成。反应完后，将铜网取出，用蒸馏水清洗，晾干后，一部分用于油水分离实验，另一部分备用。

2.1.3 超疏水-超亲油性铜网的制备

室温下，将2.1.2制备好的铜网在质量分数为1％的硬脂酸乙醇溶液中浸泡1 h。反应完后，将铜网取出，用无水乙醇清洗3次，晾干，用于油水分离实验。

2.1.4 对比实验

室温下，将2.1.1清洗干净的铜网在质量分数为1％的硬脂酸乙醇溶液中浸泡1 h。反应完后，将铜网取出，用无水乙醇清洗3次，晾干，待测。

2.2 油水分离实验

以环己烷、正己烷、无水乙醚为油样，油和水的体积比分别为1∶1、2∶1、3∶1、1∶2、1∶3，将2.1.2和2.1.3制备的铜网分别进行油水混合液的分离实验。

3 结果与讨论

3.1 铜网上银膜的表面形貌分析

将铜网浸入AgNO3溶液中，铜将银置换出来，在铜网表面沉积并形成微纳米复合结构：

Cu + 2 Ag+→ Cu2++ 2 Ag

随着反应的进行，铜网颜色逐渐转变为灰黑色，在10 μm和5 μm下形成的微纳米结构表面形貌如图1所示。由图可知，银膜由树枝晶组成，包括树枝、树叶和珊瑚状的微纳米复合结构，层层叠加，有明显的分等级结构，增加了铜网表面的粗糙度。

图1 铜网表面银膜的SEM形貌图

3.2 铜网上银膜的晶体结构分析

用粉末衍射X射线衍射仪测定AgNO3溶液浸泡前后铜网的晶体结构。图2中，图(a)为铜网的XRD图，由图可知，在43.4°、50.53°和74.16°处分别出现了Cu(111)、Cu(200)和Cu(220)的特征衍射峰；图(b)是沉积有银膜的铜网的XRD图，除铜的特征衍射峰，在38.18°、44.38°、64.53°和77.48°处还出现了Ag(111)、Ag(200)、Ag(220)和Ag(311)的特征衍射峰，说明银成功沉积在了铜网表面；处于36.5°处的衍射峰归属于铜的氧化物，这也是铜网用AgNO3溶液浸泡后，表面略带黑色的原因[10]。

3.3 铜网表面的润湿性分析

铜网和铜网上沉积的银膜用硬脂酸修饰前后，与水和油的接触角值如图3和表1所示。测量结果表明，铜网与水的接触角为70°，具有亲水性，而用硬脂酸修饰后，降低了表面自由能，与水的接触角变为108°，具有疏水性。将铜网在AgNO3溶液中浸泡后，银沉积在表面形成了微纳米粗糙结构，改变了表面润湿性，与水的接触角为5°，如图3(a)所示。由Wenzel模型可知[11]，随着固体表面粗糙度的增大，疏水材料(与水的接触角＞90°)变得更加疏水，亲水材料(与水的接触角＜90°)变得更加亲水。因此，在亲水性铜网表面沉积银膜后，表面呈超亲水性。另外，该表面在水下与油（环己烷）的接触角为155°，如图3(b)所示，这是由于水在超亲水性铜网表面形成一层水膜，有效阻止了油滴与铜网的接触，使铜网呈水下超疏油性。由此表明，通过电化学沉积法，成功制备了超亲水-水下超疏油性铜网。

将沉积有银膜的铜网用硬脂酸修饰后，由于硬脂酸在表面形成了一自组装单层，降低了表面自由能，与水的接触角变为157.0°，如图3(c)所示，具有超疏水性。经测量，该硬脂酸修饰后的铜网与油（环己烷）的接触角为0°，油滴到该表面即迅速铺展，接触角如图3(d)所示，具有超亲油性。由此可见，通过构建微纳米粗糙结构和疏水性硬脂酸的修饰，成功制备了超疏水-超亲油性铜网。

表1 铜网表面水和油的接触角

图3 铜网表面水和油的接触角图

3.4 超亲水-水下超疏油性铜网的油水分离性能

量取体积为mL的水和1mL的油，制备不同含油量的油水混合液。在进行油水分离前，先用水将铜网润湿，然后搅拌使油水混合液混合均匀并倒入铜网中。研究发现，水很快通过并进入下方容器，而油则留在铜网上，且1 min内即可完成油水混合液的分离，即使放置10 min后，也没有液体滴下。测量分离出来的水的体积为2mL，则分离效率：

由表2可知，用制备的超亲水-水下超疏油性铜网依次对不同比例的环己烷、正己烷、无水乙醚与水的混合液重复分离15次后，其分离效率仍在96％以上。综上所述，制备的超亲水-水下超疏油性铜网具有制备过程简单、油水分离速度快、分离效率高、可多次重复使用的特点。

表2 超亲水-水下超疏油性铜网的油水分离性能

3.5 超疏水-超亲油性铜网的油水分离性能

量取体积为mL的水和1mL的油，制备不同含油量的油水混合液，搅拌使其混合均匀后倒入铜网中。由于铜网具有超疏水-超亲油性，油很快通过，而水则留在网上，需2 min可完成油水混合液的分离。测量分离出来的油的体积为2mL，则分离效率：

由表3可知，制备的超疏水-超亲油性铜网相比于超亲水-水下超疏油性铜网，其油水分离效果较差。这是因为该铜网具有超亲油性，在进行油水分离时，油滴吸附在网膜表面，因油与铜网表面硬脂酸的相溶性，使硬脂酸含量下降，油水分离效率降低；另外，由于油滴和其他杂质吸附在铜网表面，使网膜污染严重，所以在对油水混合液进行分离时，随着分离次数增加，分离效率下降。由此可见，制备的超疏水-超亲油性铜网油水分离效果较差、使用寿命较短。

表3 超疏水-超亲油性铜网的油水分离性能

4 结 论

本文通过电化学沉积法，以金属铜网为基底，制得具有油水分离性能的网膜。研究发现，用硬脂酸修饰后的铜网虽具有超疏水-超亲油性，但其油水分离效果差，使用寿命较短。而用硬脂酸修饰前的铜网具有超亲水-水下超疏油性，且油水分离速度快、分离效率高，重复使用性好，可用于含油废水中油和水的有效分离，在工矿、石化、环保等领域有广阔的应用前景。

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Preparation and Application of Oil-water Separation Materials

,,,

(Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology, Lanzhou Gansu 730060, China)

Oil-water separation omentum was prepared by electrochemical deposition with copper mesh as substrate. Compared with the superhydrophobic-superlipophilic copper mesh, the superhydrophilic-underwater superoleophobic copper mesh has the advantages of simple preparation process, fast oil-water separation speed, good separation effect and repeatable use.

Superhydrophobic; Superlipophilic; Superhydrophilic; Underwater superoleophobic; Oil-water separation

甘肃省大学生创新创业训练计划项目（项目编号：S202010838013）。

2021-01-19

代学玉（1984-），女，讲师，硕士，甘肃兰州人，研究方向：表面功能材料。

O647.5

A

1004-0935（2021）03-0295-04