微波条件优化合成DMC催化剂的研究进展

叶青，张爽，李晓宇，王艳梅

微波条件优化合成DMC催化剂的研究进展

叶青，张爽*，李晓宇，王艳梅

（沈阳化工大学 理学院，辽宁 沈阳 110142）

碳酸酯类化合物是21世纪最重要的绿色化学品，最典型的碳酸酯化合物碳酸二甲酯（DMC）是工业上广泛应用于溶剂、燃料添加剂以及化学试剂方向的重要化学品。由于DMC毒性很小，可以替代一些剧毒的化学品，如取代硫酸二甲酯和甲基卤化物用于甲基化反应。由于其高电介质常数、低黏度、低毒性以及优秀的溶解能力等性质，DMC被用作锂离子电池的电解液。微波技术能有效地提高催化剂活性组分的分散度，改善催化剂表面的晶体类型，提高催化剂的活性，在催化领域具有广阔的应用前景。介绍了微波技术应用于合成DMC反应中的催化剂制备，探究了微波技术对不同合成路径、不同催化剂合成DMC反应的影响，最后对微波技术对目前非均相催化剂合成DMC存在的问题以及今后的发展方向进行了总结与展望。

微波技术；碳酸二甲酯；碳酸乙烯酯；微波

碳酸二甲酯（DMC）是一种重要的有机合成中间体和性能优越的绿色有机溶剂[1-4]。DMC分子中具有良好反应活性的—CH3和—OCH3基团，可作为一种优良的甲基化、羰基化试剂来取代有毒的一氯甲烷和硫酸二甲酯等甲基化试剂和氯甲酸甲酯和甲酸甲酯等羰基化试剂，合成许多重要的精细化学品[5-6]，解决生产过程中的安全问题，简化工艺，并减少设备腐蚀和环境污染等问题。DMC添加到燃料中可得到高氧含量、高辛烷值、适宜汽油/水分配系数的燃料[7]。同时DMC具有电介质常数高、低黏度、低毒性和溶解性好等优点，被用作锂离子电池的电解液[8]。

从表中可以看出,治疗组显效20例,有效12例,总有效率94.11%,对照组显效14例,有效12例,总有效率76.47%,二者具有显著性差异(P<0.05)。

目前DMC合成方法[9]主要为：光气法、氧化羰化法、CO2直接合成法、尿素醇解法和酯交换合成法。其中光气法DMC产率高[10]，但光气具有强烈毒性，设备严重腐蚀[11]，产生大量副产物[12]。氧化羰基化法存在反应物转化率低、毒性大和污染环境等问题[13]。MeOH和CO2直接合成DMC路线简单，安全且绿色[14]，但反应热力学受到限制，且副产的水使催化剂的逐渐失活[15]。尿素醇解法合成DMC的产物仅为DMC和NH3，但副产物NH3不能被及时除去，反应受到热力学限制[16]，DMC产率有限。酯交换法[17-18]工艺简单、产品纯度高、更环保、更高效，最有可能实现大规模工业应用。近年来，微波技术[19]广泛应用在纳米材料合成[20]、分子筛合成[21]、催化剂制备[22-23]、金属材料的合成[24]、矿物冶金[25]等方面。在催化剂的制备中，主要利用了微波的选择性加热，使活性组分更好地分散负载到载体上[23]，微波加热具有快速和均匀等特点，可缩短催化剂制备时间，从而提高制备效率和降低能耗，同时微波加热能改善催化剂表面的晶体类型，提高催化剂的活性，在催化领域具有广阔的应用前景[26]。

1 微波条件对均相催化合成DMC的影响

1.1 均相K2CO3

DU[27]等在微波辐照下以K2CO3/CH3I为催化剂催化甲醇与CO2合成DMC反应，并研究了微波辐射离子液体对DMC产率的影响。结果发现，离子液体促进的甲醇和CO2羰基化反应，利用微波辐射作为热能源，缩短反应时间。离子液体是一种具有较强微波吸附能力的反应介质，增加CO2溶解度，提高DMC的产率。其中，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯是最有效的。

根据麦克斯韦方程和电磁场理论,对假设仿真模型内部敏感场为似稳场且内部没有激励源。在检测区域内无电流源存在,则敏感场的数学模型为:

CHUN[28]等报道了一种以CO2和甲醇为原料在微波辐照下快速合成DMC的简便方法，并与常规热处理方法进行了比较。结果发现，常用的在高压釜中K2CO3和CH3I直接合成DMC需要高压和长时间且副产物二甲醚（DME）占比高，而微波辐射具有较高的热效率，与常规加热相比，微波辐射能加快反应速度，缩短反应时间，产生的副产物较少，在微波照射下仅生成0.4%的二甲醚。这可能是加热速率的影响，慢加热可能有利于在高压釜中生成二甲醚，而快速微波加热则对二甲醚具有较高的选择性。

1.2.1 饮食护理干预原则 对甲状腺功能亢进合并糖尿病患者实施饮食护理的过程中，既要兼顾甲状腺功能亢患者需摄入高热量、高维生素、高营养食物的需求，同时还要考虑到糖尿病患者不可摄入过多能量而引起血糖升高的问题。

1.2 均相离子液体

裴永丽[19]等用微波加热的方式制备了催化剂Cu(NO3)2·3H2O/AC，用于甲醇气相氧化羰基化合成DMC反应。结果发现，在微波条件下，真空度为 -0.05 MPa、350 ℃下制备的催化剂表面分布均匀，粒径均一，晶粒尺寸控制在40 nm左右，分散性好，活性也最佳。由于活性炭对微波的吸收能力非常强，微波可实现快速加热，也可获得具有不同微观结构的催化剂样品。微波加热具有快速和均匀加热的特点，可使活性组分在极短的时间内均匀地分散在载体表面，对催化剂制备具有非常大潜力的。

1.2.2 碳酸乙烯酯和甲醇酯交换法合成DMC

MANJU[30]等用环保型离子液体作为催化剂用于碳酸丙烯酯和甲醇合成碳酸二甲酯反应。研究了微波功率对反应的影响，微波功率在100 ~ 500 W之间的变化，100 W的微波照射10 min可以得到更高的转化率，500 W的微波使反应时间从10 min缩短到2 min。结果发现，相比传统的加热方法需要较高的CO2压力和较长的反应时间，微波加热不需要太高的CO2压力，较短的反应时间就能得到足够的转化率。

REN[33]等在不同辐照条件下进行微波碳热还原制备了Cu2(OH)3NO3/AC催化剂用于甲醇气相氧化羰基化。结果发现，较高的辐照温度会导致碳热还原作用增强，提高Cu0的浓度，快的加热速率提高Cu2O和Cu0的分散程度。较高的辐照温度提高了Cu0的浓度和加热速率，有利于Cu2O的形成和粒度较小的Cu0颗粒的形成，改善了Cu/AC催化剂在DMC合成中的性能。Cu2(OH)3NO3/AC在540 ℃微波照射下，加热速率为48 ℃·min-1，对甲醇氧化羰基化反应的催化活性最高。

2 微波条件对非均相催化合成DMC的影响

2.1 活性炭作为载体负载Cu基催化剂

陈兴权等[34]在微波辐射条件下制备的催化剂Cu(Ⅱ)/Na-AC用于甲醇气相氧化羰化合成DMC反应，活性组分CuCl2与分子筛载体间发生了固相离子交换反应，形成了铜分子筛物种，还使CuCl2直接高度分散在复合载体表面。反应后Cu(Ⅱ)/Na-AC催化剂中部分Cu2+被还原为Cu+或Cu0，Cu2+的结合能峰向低结合能方向迁移，但微波辐射处理并未破坏分子筛载体的骨架结构。

MANJU[31]等报道了离子液体微波加热催化碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应合成DMC。考察了在离子液体存在下EC-甲醇极性混合物的加热特性，结果发现，反应物优越的介电特性以及微波辐照下离子液体的加热特性改善，为酯交换反应提供了有利条件。与传统的酯交换反应相比，微波加热可迅速获得与传统酯化反应相当的转化率和产率。还发现，与传统的离子液体催化的酯交换反应相比，由于微波的介电加热，阳离子的烷基链长度对催化活性的影响不大，阴离子也起着维持离子液体催化活性的作用。适当选择离子液体的阳离子和阴离子增强了反应混合物的加热特性，提高了催化剂的活性。

从河北省交管局获悉，河北省交管部门扎实开展交通秩序整治工程，上半年河北省交通事故起数、死亡人数同比分别下降15.34%、28.05%，未发生一次死亡10人以上重特大道路交通事故。河北省累计查处交通违法行为1719万起，同比增长20%；现场执法总量达到359万起，同比增长120%

1.2.1 碳酸丙烯酯和甲醇酯交换法合成DMC

EMANUELA[29]等指出微波技术对CO2和甲醇直接合成DMC非常有前景。综述了微波技术下均相、非均相催化CO2合成DMC的应用，结果发现，微波技术下制备的催化剂具有高催化活性，反应速率快，DMC收率高。

PEI[32]等用微波加热法制备了在活性炭（AC）上添加La或Zr负载铜催化剂，用于甲醇氧化羰基化合成DMC反应。结果发现，微波加热技术是制备高分散碳负载铜催化剂的一种非常有效的方法。研究了La或Zr促进剂的加入对铜纳米颗粒在碳载体表面的尺寸和分散以及Cu/AC催化剂对DMC甲醇氧化羰化反应催化性能的影响。微波加热下，La或Zr的加入促进了铜前体对金属铜的自还原，限制了铜纳米粒子的聚集，铜纳米粒子的尺寸急剧减小，金属铜在碳载体表面分布更加均匀，从而提高了这些Cu/AC催化剂的催化性能。

2.2 钛硅作为载体负载Cu基催化剂

REN[35]等采用常规和微波加热的方法，在硅钛比为1、5、10、50的硅钛混合氧化物上负载20%的氯化铜催化剂，用于甲醇氧化羰基化合成DMC反应。结果发现，微波加热与传统加热方法相比具有明显的优势，可以显著降低制备温度和时间，提高甲醇氧化羰基化的催化活性。微波介质加热是制备高分散SiO2-TiO混合负载CuCl催化剂的有效方法，XPS和TGA表征发现，在微波加热过程中形成了与SiO2-TiO载体紧密结合的铜离子，促进甲醇氧化羰基化生成DMC。

李忠[36]等采用微波箱射技术制备了催化剂CuCl/SiO2-TiO2和CuCl2/ SiO2-TiO2用于甲醇氧化羰基化合成DMC反应。结果发现，微波条件下制备的催化在甲醇氧化羰基化中表现了较高的活性，降低Cl-流失带来的催化剂失活和设备腐蚀。

姜少华[37]等在微波处理下用浸渍法将CuCl2负载到SiO2-TiO2载体上。考察了微波处理方式对CuCl2/SiO2-TiO2催化甲醇氧化羰基化反应活性的影响。结果发现，微波处理使活性组分CuCl2高度分散于SiO2-TiO2上，并与表面B酸位的离子交换反应，发生健合作用，降低了Cl-对设备的腐蚀，同时形成结构稳定的活性铜物种。

3 结 论

微波技术能有效地提高催化剂活性组分的分散度，改善催化剂表面的晶体类型，提高催化剂的活性，在催化领域具有广阔的应用前景。本文介绍了微波技术应用于合成DMC反应中的催化剂制备，探究了微波技术对不同合成路径、不同催化剂的影响。

听一位基层干部说，他分包了一个贫困户，上级要求每周至少见两次面，而且必须有照片为证。有时候太忙，一周去不了两次，怎么办呢？于是他就想了一个办法，去见这个贫困户时，一次多拍几张照片。有在屋里的，有在院里的，还有在地里的。而且每个场景，都不穿一样的衣服。当自己因故没去的时候，就发一张储存的照片交差。

工业上酯交换法生产碳酸二甲酯主要以均相甲醇钠为催化剂，催化活性较高，但易失活，易析出，难分离，还产生强碱性固废。使用非均相催化剂可避免上述不足，但反应物和产物以液态存在，流动性较差，易附着在固体催化剂表面，限制了传质效率。微波技术在制备固体碱催化剂时可提高催化剂的分散度，改善催化剂晶型，提高催化活性。因此，相对于合成碳酸二甲酯的传统催化剂，微波技术所制备的催化剂展现了优良的性能。

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