高电压三元正极材料研究现状

孙宏达，周森，牛犇

高电压三元正极材料研究现状

孙宏达，周森，牛犇

（东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳 110069）

三元锂电池材料主要有以下优点：电池成本低廉，高克容量（>150 mAh·g-1），工作电压与国内现有的电解液完全匹配（4.1 V），安全性好，平台相对钴酸锂、锰酸锂低。随着高电压比率大容量三元负极材料的不断完善，镍钴锰三元正极材料被认为是当今最接近于能够实现250~300 Wh·kg-1电池应用目标的一类三元正极材料。着重介绍高电压三元正极材料的改性反应过程和机理、目前面临的一些技术难题，分析总结三元正极材料的改性反应研究发展现状。

高电压；三元；正极材料；改性研究

三元电池材料的前驱体正极放射性材料称为镍钴锰酸锂Li(NiCoMn)O2，其钴锰酸锂前驱体正极产物的主要原料为放射性镍、锰、钴盐，其中3种放射性元素的含量和比例直接影响其电化学性能。以三元材料钴锰酸锂作为前驱体正极的锰酸锂电池其正极安全性高，但是其正极的电化学性能与负极的钴酸锂电池的安全性存在着较大的差异，因此二者被广泛应用于不同的领域。目前三元电池材料主要应用于钴酸锂动力电池以及小型锰酸锂电池。

1 研究难题

目前普通的三元镍钴锰材料电池相较于钴酸锂材料的电池可以具有更好的循环充电性能、更高的充电比重和容量，但是目前的三元材料都是类球形的二次颗粒的形貌，这样的二次颗粒结构直接导致了其内部压实的能量和密度较小，从而直接导致了钴酸锂电池的最大体积能量和密度的降低。目前主要认为存在两种有效的方法：一种就是提高钴酸锂电池的循环充电截止速度和电压，二种就是进一步提高普通的镍钴锰三元材料半电池中的Ni含量[1]。然而以上两种方法在其实施的过程中同时对钴酸锂电池的安全性以及充电和循环的性能都已经提出了严格的技术考验，主要的表现在：高电压面临的难题、提高Ni含量面临的难题。当充电电压高于4.4 V的时候，正极材料的结构将会发生改变，这也将导致电池的循环性能变差[2]。当Ni的摩尔含量高于0.6时，三元金属复合材料就可能会更加容易地由六方层状的结构（R3m空间群）逐渐转变为石岩层状的结构（NiO-typle），同时在三元材料中，高镍三元材料中产生的Li/Ni混排比一般三元材料对称性的更加严重，因此对此类三元材料的改性过程进行处理起来也是更加困难的。

2 电池的改性研究

2.1 电解质的研究

毛舒岚[3]等先后总结了近年来高工作电压下的三元石墨正极材料非水系电解质在氟代溶剂、锂盐、添加剂等多个方面的应用和研究进展。非水系溶剂氟代方面，砜类和碳酸腈类的溶剂与三元石墨负极的添加剂兼容性差，暂时不太可能完全取代碳酸和酯类的溶剂。相比之下将碳酸酯溶剂氟代对于高工作电压下非水系电解液的添加剂整体优化性能的发挥更加有利。但是使用氟代锂盐溶剂对于溶解高浓锂盐的稳定性能力有限，需配以一种易于充分解离的高浓锂盐或可作为共溶剂进行使用。锂盐的混合方面，因为其综合性能优越，LiPF6的市场地位暂时难以受到撼动。LiTFSI和锂盐LiFSI若混合能够很好地解决锂盐纯度和腐蚀的稳定性问题将会使产品具有很大的市场竞争力。而高浓锂盐由于其成本的提高限制工业化的应用可能性不大。所以对于LiPF6的纯度和稳定性问题，锂盐的混合或许被认为是目前更加合适的解决方式。对于添加剂整体优化方面，为了更好地达到添加剂整体优化的性能，添加剂势必向着复合发展。如果能够选择合理的溶剂、锂盐、添加剂的配合方式，对于电池的电化学性能的改善也是起到至关重要的。

2.2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备

不同的正极材料制备方法和工艺对于正极材料的电化学性能的直接影响也不同。目前应用较为广泛的制备方法是高温固相法，高温固相法的制备工艺设计要求简便，且固相法制得的正极材料均一性稳定性也比较好，而其他4种制备方法因为其操作步骤较为复杂，只适用于工业实验室的制备，不能直接进行正极材料产业化的生产[4]。

2.2.1 高温固相法

高温固相法[5-6]是指将原材料按着一定的化学计量比进行充分混合后经过高温烧结而得到样品，注意此烧结过程应置于空气或其他气氛下进行。此方法操作便捷，产物稳定性好。但是在烧结过程中需要的条件也有所提高，因为这种方法需要的温度更高、需要的烧结时间也更长。

2.2.2 溶胶凝胶法

溶胶凝胶的制备方法一般是采用易在空气中水解并形成的网络高聚合物盐酸凝胶作为制备原料，通过将目标正极原料与沉淀螯合剂置于水溶液中混合后进行沉淀、干燥、煅烧即可得到目标正极凝胶的原材料。这种制备方法只适用于实验室的制备。

2.2.3 共沉淀法

共沉淀制备方法主要是将一定数量和比例的金属沉淀原料在少量水溶液中进行混合，通过加入沉淀剂并控制溶液的pH值，从而使得金属溶液中的离子反应并且生成金属沉淀，再将其他原料进行干燥焙烧后制备得到目标前驱体产物。这种共沉淀制备方法的主要优点是金属离子的混合均匀、可控性高、颗粒的粒径可以达到一个分子数量级甚至多个原子级、电化学性能好。但是其也同时具有制备操作的条件复杂、成本高等的缺点。

2.2.4 水热法

水热法是指溶剂选用水，将根据比例制得的原料放入水中，在高温高压的反应环境下使得原料的反应有所提升，这样制得正极材料。这种方法的优势在于产物均匀性好，产物晶型结构规则。但高温高压的反应条件使得水热法只能适用于实验室制备。

2.2.5 喷雾干燥法

雾干燥的方法主要是一种指将正极原料在水中溶解后，利用强压使得原溶液变为一种雾状前驱体颗粒，将干燥物料中的可溶性物质干燥之后制成雾状粉末。这种制备方法制得的前驱体外观规则，一般晶型均匀规则、尺寸较小。但是制备的操作步骤较为繁琐，设备的要求也较高。

2.3 正极材料的改性

YANG等对三元正极材料（Li0.33Ni1/3Co1/3Mn1/3O2）在高温受热过程中的层状结构及化学变化问题展开了一系列的研究。高温受热试验的结果表明，随着氧化层温度的进一步升高，正极材料的有序层状尖晶石结构（R3m空间群）逐渐向无序尖晶石层状结构（Fd3m空间群）发生转变。当氧化层温度进一步高于400 ℃时，无序尖晶石层状结构又将可能会向另一种尖晶石相（Co3O4-type）发生转变，在此过程中也可能会有大量氧气被释放出[7-8]。同时因为正极材料Li1-xNi1/3Co1/3Mn1/3O2中氧化层的脱锂离子含量越大，氧化层中析出的离子温度越低。所以如果充电截止电压使温度升高时，三元正极材料的层状结构将可能会不稳定，电化学的稳定性也可能会因此受到很大的影响，因此需要对三元正极材料的结构进行改性。

改性的方法与LiCoO2材料的改性方法类似，主要是采用以下两种方法：体相掺杂和表面包覆。不过与LiCoO2材料的改性不同的是三元材料的改性则是掺杂与包覆并重的方法。掺杂的元素主要有Al、Mg、Ti、锆（Zr）、铬（Cr）等金属离子[9-10]。电极材料表面的包覆同样也是可以有效提高了电极晶体材料界面的稳定性。这类包覆的材料可以有效提高电极晶体材料界面结构的强度和稳定性，减少了电极晶体材料与其他电解质的接触反应机会以及防止电解液的快速演化和分解，避免晶体快速坍塌，从而能够有效提高电池的循环充放电性能和安全电池的性能[11-13]。

DAH小组通过研究负极材料发现，如果正极材料使用Al的部分材料取代LiNi1/3Co(1/3-x)AlxMn1/3O2（0≤≤0.15），LiNi1/3Co(1/3-x)AlxMn1/3O2材料在使用充脱锂电池状态下的充放热稳定性将有可能会在其中得到大幅度的提高，同时有效地降低了电池正极材料与电解液之间放热的反应[14]，材料表面的包覆也已经被研究证明能够有效地改善和提高正极材料晶体界面充放电结构的强度和稳定性，减少了负极材料在充放电状态和循环的过程中晶体结构的断裂和坍塌，电池的循环及安全保护性能都将在其中得到有效改善和提高[15-17]。

曾文明[18]等先后采用多种高温固相法制备不同材料中铝含量的523镍钴锰酸锂，同时对材料中铝的掺杂量、烧结的时间和温度对高电压三元材料电化学性能的直接影响等问题进行了深入的研究。通过他们的实验结果可以分析得出，当材料中铝的掺杂量大约为0.7%、烧结的时间大约为10 h、烧结的温度大约为940 ℃时，此条件下用气相法制得的高电压三元材料镍钴锰酸锂的整体电化学性能最佳，此时，样品粒度D50为7.83 μm，在3.0~4.4 V电压的范围和1.0 C倍率下，初始材料的总容量大约为174.17 mAh·g-1，50次循环初始容量的保持率大约为97.18%。

师林涛[19]等认为通过在氯化锂正极材料的表面包覆富锂尖晶石材料Li4Mn5O12，因为其本身具有耐高压且晶体结构稳定的动力学特点，可以有效地增强和改善其在高电压阶段条件下的晶体循环稳定性能。NCM333@LMnO在25 mA·g-1循环100圈后，仍然可以具备179.5 mAh·g-1的最大放电比倍率容量和88.6%放电比容量的保持率。同时，NCM333@LMnO相比于氯化锂的NCM333也可以拥有更为优良的放电比倍率性能。对两种氯化锂正极材料的EIS和氯化锂的GITT进行分析的结果表明，NCM333@LMnO在高电压阶段条件下可以具有更好的动力学稳定性能。

张隆健[20]等首先利用了共沉淀法、一步水热法、共沉淀辅助热法合成了富镍三元正极材料。通过对制得的产物进行一系列表征以及电化学测试后发现，利用共沉淀辅助法制得的正极材料NCM811-C结构更好，且放电比容量和倍率性能也是三种方法中最优的。为了提高这种材料的电化学性能，他们对材料进行了基于Ti元素的包覆掺杂协同改性研究。结果表明，这种改性方法大幅提升了正极材料NCM811-C的倍率性能以及循环性能。

3 结束语

综上所述，表面包覆以及相体的掺杂都是能够有效地改善和提升三元晶体材料锂离子电池的包覆量和电化学性能。表面包覆的技术难点主要在于包覆量、包覆的方式、包覆物的种类，另外也需要考虑电解液的对电池性能的影响。以上的问题都是需要在未来的生产和科研中认真考虑和努力解决的技术难题。

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Research Status of High-voltage Ternary Cathode Materials

,,

（Northeastern University, Shenyang Liaoning 110068, China）

Ternary materials have the following advantages: low cost, high gram capacity (>150mAh/g), working voltage matching the existing electrolyte (4.1V), good safety, and the platform is relatively low compared to lithium cobalt oxide and lithium manganate, thus it can be seen that it should have very good application prospects.With the continuous improvement of high specific capacity anode materials, nickel-cobalt-manganese ternary materials are the kind of cathode materials that are closest to achieving the goal of 250~300Wh·kg-1batteries. In this article, the reaction mechanism of high-voltage ternary cathode materials was introduced, the problems faced by the research institute were discussed, and the research status of the modification of cathode materials was analyzed.

High voltage; Ternary; Cathode material; Modification research

2020-08-16

孙宏达（1996-），男，辽宁省朝阳市人，2019年毕业于沈阳化工大学化学工程与工艺专业，研究方向：锂离子电池正极材料。

刘国强（1966-），男，教授，博士，研究方向：电池材料。

TM911.3

A

1004-0935（2021）03-0396-04