炭黑对铅炭电池化成过程的影响

高光磊

（海装驻青岛地区第二军事代表室，山东 青岛 266011）

0 引言

化成是铅酸蓄电池生产过程中的重要环节，是可能发生“瓶颈效应”的步骤之一，所以化成工艺将直接关系到蓄电池的性能和使用寿命[1]。负极化成反应可分为两个阶段[2]，在化成前期氧化铅和碱式硫酸铅转化为化成的第一阶段，主要生成负极的基本结构，起到传导电流和骨架的作用，而在化成的第二阶段，硫酸铅转化生成颗粒细小的铅晶体，沉积在第一阶段生成的铅骨架上面，是电池充放电的主要反应物质。化成过程电极内部 pH 的变化将影响两种结构的形态和比例[2]，而电极内部的孔率、孔径、质子传输都将影响电极内部的 pH，而炭黑等添加剂的加入会影响电极的基本参数，从而影响化成过程的化学反应和电化学反应，进而影响负极活性物质的结构和物相组成[3-5]。

1 实验

试验电极以 6-DZF-12 电动自行车用阀控式铅酸电池负极为试验对象。试验电极配方包括：铅粉、硫酸钡、炭黑（具体参数见表 1）、木素磺酸钠、抑氢剂和纤维。经和膏、涂板、固化等工序制备试验电极，然后采用 3 负 4 正的极群结构组装电池。加酸化成后对电极/电池进行以下分析和测试：⑴ 对电极进行防氧化处理，然后进行 BET 比表面积测试；⑵ 采用电子扫描电镜分析电极的微观形貌；⑶ 采用 X-射线衍射仪分析电极的物相；⑷ 跟踪分析电池在化成期间的内阻动态变化情况；⑸ 测试试验电池 0.5 小时率和 2 小时率放电性能和水损耗。电池容量合格后再进行 0.5 小时率容量测试。电池水损耗试验方法：以 0.2C、2.4 V 恒流限压充电 6 h，然后以 2 小时率放电进行循环充放电。循环前和循环 50 次后称量电池质量，记录电池失水量。

表 1 炭黑参数

2 结果与讨论

图 1 为炭黑的 BET 比表面积和吸油值与电极比表面积的关系图。可以看出，炭黑种类对电极的比表面积影响较大。由于 1 号炭黑的比表面积最大（见表 1），为 1 400 m2/g，导致添加 1 号炭黑的负极活性物质的比表面积最大。2 号炭黑的结构虽然与 1 号炭黑相同，但是两者的原生态颗粒尺寸不同（2 号炭黑的颗粒尺寸较大），从而造成了添加2 号炭黑的活性物质比表面积仅为含 1 号炭黑的负极活性物质比表面积的 40 %。

图 1 炭黑 BET 表面积/吸油值与电极比表面积的关系

以 3 号炭黑为例进行说明炭黑的原生态颗粒尺寸和结构复杂度对电极活性物质比表面积的影响。通过对添加 3 号炭黑的电极样品进行 SEM 形貌分析发现，炭黑的原生态颗粒依靠范德华力连接（如图 2 中左图所示）。由于 3 号炭黑是一种长链炭黑，颗粒之间相互连接，甚至有些区域出现了团聚，构成一个炭黑聚集体。该炭黑聚集体吸附在电极活性物质的表面，如图 2 中右图所示。并且，有部分炭黑支链嵌入活性物质内部。所吸附的炭黑让活性物质表面出现缺陷，变得不再光滑，从而影响并增加了电极活性物质的比表面积。由于不同厂家的炭黑制造工艺和预处理方式彼此存在差异，导致炭黑的原生态颗粒尺寸和结构复杂度不同（颗粒组合的数量及长度），因此炭黑嵌入活性物质内部有利于增加活性物质表面的缺陷和表面积，也就是不同颗粒尺寸和结构的炭黑对活性物质的比表面积影响不同。

图 2 炭黑 SEM 形貌及与活性物质的结合情况

图 3 所示是化成过程中电池的内阻随化成时间的变化情况。可以看出，含有 2 号炭黑的电池内阻最小，含有 1 号炭黑的电池内阻最大。随着化成时间的进行，电池的内阻出现了先增加到最高点，又随后下降的趋势，即最高内阻点将化成过程分成 2 个阶段。内阻增加是因为铅膏内的氧化铅（PbO）与硫酸发生化学反应，形成了不导电的硫酸铅[6]。在化成的第 1 阶段，三碱式硫酸铅内部的氧化铅和单独存在的氧化铅均会发生电化学反应，生成骨架型铅，同时也会与硫酸发生化学反应，生成硫酸铅[7]（如图 4所示）。这两个反应是相互竞争的，即发生电化学反应的氧化铅多，则发生化学反应的氧化铅少，反之亦然。然而，化学反应速度的决定因素之一是电极内部的 pH，即硫酸在电极内部孔隙内的量，因此凡是有利于硫酸扩散和存储的电极微观结构均有利于硫酸铅的生成，同时也会抑制骨架型铅的形成。

图 3 化成过程中电池内阻变化曲线

图 4 化成过程示意图[8]

由于含有 1 号炭黑的电极活性物质比表面积较大，即内部的孔容较大，微孔较多，孔内的硫酸较多，电极内部生成的硫酸铅也就较多，因此在图 3中发现，对应电池的电阻一直处于较高值。同时由于 3 号炭黑具有较长碳链，以及含有 2 号炭黑的电极活性物质颗粒小，但拥有的大孔数量多，导致硫酸扩散容易，因此含这两种炭黑的电池在化成期间的内阻较小。此外还发现，含有 1 号炭黑的电极，化成第一阶段花费的时间较长，约 14 h，生成了较多的骨架型铅，容易导致电池容量偏低。值得注意是，含有 2 号炭黑的电极内阻在化成初期增加得并不明显，说明生成硫酸铅的速度较慢，而且第一阶段持续的时间较短，也就是说生成的骨架型铅较少，而生成的能量型铅较多。

化成后的负极活性物质微观形貌见图 5。含 1 号炭黑的活性物质颗粒较大。含有 2 号炭黑的活性物质颗粒呈圆形，且表面多孔。含有 3 号炭黑的活性物质颗粒呈细条状。此外还可以看出，含 1 号炭黑的活性物质中大孔较多，且活性物质表面有大量微孔，从而造成电极活性物质的比表面积大。含有 2 号炭黑的活性物质颗粒较小，团聚现象明显，且活性物质中大孔较少，从而造成电极活性物质的比表面积小。

图 5 化成后电极的微观形貌（能量 E 型）

化成后进行深度放电，取下负极活性物质处理后，使用电子扫描电镜（SEM），得到图 6 所示负极活性物质微观形貌。从图中可以看出，由于二价铅离子（硫酸铅）处理得不完全，导致电极内存在铅和硫酸铅晶体的形貌。虽然电极经过较为完全的深度放电，但是仍有大量的铅晶体未参与反应，说明这部分铅是在化成第一阶段生成的骨架结构铅，只起到导电和骨架支撑的作用，基本不参与电池的充、放电反应过程。此外还发现，在含 1 号炭黑的活性物质中，骨架铅晶体的生长具有一定的趋向性，且晶体较长。虽然在含 2 号炭黑的活性物质中骨架铅晶体的生长也存在一定的趋向性，但是晶体较短。而在含 3 号炭黑的活性物质内部骨架铅没有趋向性，且较为分散。骨架铅生长有趋向性可能与化成初期电极导电性差，以及电极内导电网络决定的电子（流）场的分布有关。

图 6 骨架型铅（S）与残留的硫酸铅晶体形貌

图 7 所示是对负极活性物质进行物相组成分析的结果及化学成分。根据图中衍射峰的强度，按公式

图 7 负极活性物质的 XRD 衍射曲线

计算出ωa（晶体 a 在混合材料中的含量）。式中，Ia为晶体 a 的 X 射线特征衍射峰的强度，而∑In为铅膏或活性物质中所有晶体特征衍射的强度。该公式仅适用于成分简单的物相组成。由于测量样品的物相中只含有铅和硫酸铅，因此准确度较高。图 8 中，含有 1 号炭黑的活性物质中铅含量最高，说明 1 号炭黑使电极在化成时生成了较多的骨架铅，而 2 号炭黑使电极生成的骨架铅较少。

图 8 放电后经过处理的电极中铅（S）含量

电池 2 小时率和 0.5 小时率容量测试结果如图 9 和图 10 所示。2 小时率测试时三种电池的循环差异较大。含有 1 号炭黑的电池容量最低，而含2 号炭黑或 3 号炭黑的电池容量较高。在 0.5 小时率大电流放电测试时，三种电池的循环差异较小。相比之下，含 3 号炭黑的电池的 0.5 小时率容量高出很多。分析造成该现象的主要原因如下：① 在 2 小时率放电时，电池放电的电流密度较小，容量取决于活性物质的量。由于含有 1 号炭黑的电池在化成时生成的骨架型铅（S）较多，所以容量较低。② 在 0.5 小时率大电流放电时，决定容量的因素除了有活性物质的量外，还有电极的孔结构，特别是大孔的数量和孔容也会起到重要作用，因此添加 3 号炭黑的电池的大电流放电性能提高明显。

图 9 电池 2 小时率放电柱状图

图 10 电池 0.5 小时率放电柱状图

图 11 为电池的水损耗与相应炭黑的 BET 比表面积数据对照图。从图中可以看出，电池的失水情况与所添加炭黑的 BET 比表面积有直接的关系，即所添加炭黑的 BET 比表面积越高，电池失水越严重。其中失水较多的分别为添加 1 号炭黑和 3 号炭黑的电池。1 号炭黑颗粒较小，且链结构简单，所以在电极内部可形成较多的 C/Pb/硫酸三相系统。在该系统附近可形成更多有利于铅向硫酸铅转化的反应区域，同时也促进氢气的析出，发生水的电解。炭黑含量相同时，由于 1 号炭黑的颗粒细小，且结构短小，相应地 C/Pb/硫酸三相系统在电极内的分布更为广泛[9-10]。图 12 为 C/Pb/硫酸三相系统中炭黑在电极内的分布情况。链较短的炭黑颗粒或者颗粒团聚体广泛地分布于电极的不同位置（箭头处），增加电极的析氢点，提高电池失水量。因此，可以判断出 BET 比表面积高或颗粒细小的炭黑会加速电池的失水。

图 11 电池失水情况与炭黑 BET 对照图

图 12 C/Pb/硫酸三相系统中炭黑在电极内的分布情况

3 结论

由于炭黑颗粒在电极活性物质的表面吸附，造成活性物质表面不再光滑，而是出现缺陷，因此炭黑原生态颗粒尺寸和团聚后的结构会影响电极化成后活性物质的颗粒尺寸、比表面积、团聚程度和电极的孔结构。原生态颗粒尺寸小，结构简单的炭黑会造成活性物质比表面积大，但也造成了化成时生成的骨架型铅较多，导致电池容量低，失水量大。