炭材料对硫酸铅电化学还原过程的影响

马洪涛，孙建逊，赵文超，黄 波，谢 爽，王振波（. 哈尔滨工业大学，黑龙江 哈尔滨 5000；. 超威电源有限公司，浙江 长兴 3300）

炭材料对硫酸铅电化学还原过程的影响

马洪涛1,2，孙建逊2，赵文超2，黄 波2，谢 爽2，王振波1
（1. 哈尔滨工业大学，黑龙江 哈尔滨 150001；2. 超威电源有限公司，浙江 长兴 313100）

摘要：本文将 5 种不同的炭材料分别与粗大的硫酸铅颗粒组成研究电极。利用电化学方波电位法和线性扫描 (LSV) 测试，研究不同实验电极的真实比表面积与不同炭材料对硫酸铅转化的影响。结果表明，相比于纯硫酸铅电极，加入炭材料的电极都增加了真实比表面积。极化曲线测试表明 AC 和 CB 炭材料最能促进硫酸铅还原成铅，GC1 与 GC2 炭材料次之，LC 炭材料最差。关键词：炭材料；铅蓄电池；真实比表面积；硫酸铅；电化学性能

0　前言

近年来，伴随着全世界对生态环境保护意识的提高，对节能减排的重视，燃油汽车配备起停系统是汽车产业作为节能减排的措施之一，市场上配备起停系统的汽车也越来越多。这是由于铅酸蓄电池高倍率部分荷电状态循环 (HRPSoC) 性能得到了很大地提升，基本满足了当前起停式汽车的性能要求。起停用途的铅酸电池的应用也越来越广泛成熟。而铅酸蓄电池的 HRPSoC 性能得以提升主要是由于炭材料的应用。在近十年来，许多科学研究工作者对炭材料应用在铅酸蓄电池进行了大量的研究，同时也得出了一些结论，如炭材料的双电层电容作用[1]、炭材料增加电极导电性[2]、炭材料降低铅的沉积过电势[1]。而铅酸蓄电池在 HRPSoC 应用的失效，主要是由于负极板的硫酸盐化[3]。本文通过制备含不同炭的硫酸铅电极，研究了它们的真实比表面积，并探讨了炭材料对硫酸铅转化为铅的电化学过程的影响。

1　实验

1.1实验材料

利用扫描电镜（SEM，HITACHI SU8000）与X 射线衍射仪（XRD，岛津 XRD-6100 Lab 型）研究了实验炭材料（见表 1）的形貌与结构。

表1　实验材料

1.2电极制备

以钛丝网作为集流体材料。实验研究电极(GC1、GC2、LC、AC、CB)(见表 1) 的制备首先按100:10:30 的质量比例依次称取硫酸铅、相应的炭材料、ω(聚四氟乙烯)=20 % 的聚四氟乙烯(PTFE) 粘结剂溶液，而 PS 电极按 100:30 的质量比例依次称取硫酸铅、ω(聚四氟乙烯)=20 % 的 PTFE粘结剂溶液，分别放入玛瑙研钵中充分研磨。然后加入少量的无水乙醇作为分散剂，研磨混合均匀，涂覆在钛丝网上，涂覆面积均为 15×6 mm2，然后放入干燥箱中在 60 ℃ 下干燥 24 h 左右。最后用AB 胶把除电极材料涂覆部分的其他部分涂上，以控制反应表面积，防止其他部分参与反应。

1.3电化学性能测试

采用上海辰华 CHI1140A 型电化学工作站进行电化学性能测试。在整个三电极体系中，铂片电极作为辅助电极，汞/硫酸亚汞 (Hg/Hg2SO4，1.280 g/cm3H2SO4) 电极作为参比电极。电解液为密度 1.280 g/cm3的硫酸溶液。

1.3.1方波电位法

与 BET 法相比，电化学方波电位方法测量电极的比表面积所得到的参数更加接近于真实的电极反应状态，更能真实地反映参加反应的电极表面积，而且操作简单方便。本实验利用恒电位方波法测试实验电极的真实比表面积。电位变化幅度 Δφ 为 2 mV。利用公式 (1) 和 (2) 可得到电极的真实比表面积 (汞电极的双层电容值 CN为 20 μF/cm2)。具体实验操作方法见文献[4]。

1.3.2 极化曲线测试

采用线性扫描方法 (LSV)，通过对电极向负电位扫描 (对电极进行充电)，电位范围为 -0.94～-1.15 V，扫速为 1 mV/s，使得硫酸铅还原成铅，重复 3 次扫描。再通过对电极向正电位扫描（电极进行放电），电位范围为 -1.15～-0.65 V，扫速为 1 mV/s，测量铅氧化成硫酸铅的氧化峰。

2　结果与讨论

2.1SEM 测试

图1 为硫酸铅与不同炭材料组成的电极的SEM 照片。从图 1 可以观察得到 PS 颗粒大小都在5～10 μm 之间，而硫酸盐化的负极板上硫酸铅颗粒一般大于 5 μm；GC1 是片状与颗粒状结构，颗粒大小在 2～5 μm 之间，其 BET 比表面积为 28.4 m2/g；GC2 颗粒较为粗长，达 50 μm，由片状石墨层层包裹而成，其 BET 比表面积为 28.4 m2/g； CB 主要是由 10 μm 的多孔结构的大颗粒组成，其 BET 比表面积高达 1300 m2/g；LC 与 AC 是由许多纳米级的小颗粒组成， AC 的颗粒比 LC 的小得多，大小分布相对均匀，它们的 BET 比表面积分别为 55 m2/g 和 20 m2/g。

2.2XRD 测试

图2 为不同炭材料的 XRD 测试三维图。由图2 可见，GC1 与 GC2 这两种石墨的谱图半峰宽较窄，衍射强度很强，说明两者具有晶体结构，而且GC2 的晶体结构较 GC1 的好，主要是因为 GC1 是一种内核为石墨，外层是无定形碳的炭材料。而CB、LC、AC 三种炭材料的谱图只在 24°有一个宽泛的衍射峰，说明三种炭材料均为无定形。

图1　硫酸铅与不同炭材料的 SEM 照片

图2　不同炭材料的 XRD 测试三维图

图3　不同含炭硫酸铅电极的 i–t 曲线

2.3电化学性能测试

图3 为采用电化学方波电位法测得的不同含炭硫酸铅电极的 i–t 曲线。对图 3 中的 i–t 曲线积分并根据公式 (1)、(2) 计算电极的真实比表面积，结果如图 4 所示。由图 4 可知，添加了炭材料的电极的真实比表面积都大大增加了，从而降低了反应的电流密度，减少了极化。

图5 为实验电极的 LSV 曲线。曲线中峰电流及峰电位数据如表 2 所示。从图 5 可见，相比 PS电极，添加了炭材料后，在 -0.9 V 附近出现了 Pb氧化成 PbSO4的峰，说明了炭材料的添加，有助于 PbSO4向 Pb 转化。当采用 AC 和 BC 两种炭材料时，峰电流相对较大，在 0.1 A/cm2电流密度下的 Pb 氧化过电位也较低，说明 AC 与 BC 最能促进PbSO4还原成 Pb，而 LC 的作用最小。此外，GC1电极比 GC2 电极的 Pb 氧化成 PbSO4峰面积大两倍多，这是由于 GC1 是一种内核为石墨，外层是无定形碳的炭材料，说明这一外层无定形炭材料起到了促进作用。

图4 中，GC1、CB 与 LC 相比，三者的真实比表面积差不多，但从图 3 与图 5 可以看出，在 CB 和 LC 电极的曲线上，前者 Pb 氧化成 PbSO4的峰大得多，说明 CB 与 GC1 更能促进 PbSO4转化成 Pb，同时也说明炭材料不仅从增加电极的比表面积，降低电流密度来促进 PbSO4转化成 Pb，而且存在着其他性质来促进 PbSO4向 Pb 的转化，有可能是炭材料与 Pb 的亲和性[5]，还需要进一步实验研究。

图4　不同炭材料电极的真实比表面积

图5　不同实验电极的 LSV 曲线

表2　Pb 氧化成 PbSO4的峰电位与峰电流

3　结论

综上所述，炭材料的添加，大大增加了实验电极的真实比表面积，降低了电极极化，从而有助于PbSO4向 Pb 的电化学还原。此外，根据反应峰电流的大小，可知 AC 炭材料和 CB 炭材料最能促进PbSO4还原成 Pb，GC1 与 GC2 炭材料次之， LC炭材料最差。对石墨的外层进行无定形炭化处理，更有助于 PbSO4还原成 Pb。同时，炭材料会促进PbSO4向 Pb 转化，与炭材料的某些性质有关，这还需进一步实验研究。

参考文献：

[1] Pavlov D, Nikolov P, Rogachev T. Influence of expander components on the processes at the negative plates of lead-acid cells on high-rate partial-state-of-charge cycling. Part II. Effect of carbon additives on the processes of charge and discharge of negative plates [J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(14): 4444-57.

[2] Shiomi M, Funato T, Nakamura K, et al. Effects of carbon in negative plates on cycle-life performance of valve-regulated lead/acid batteries [J]. Journal of Power Sources, 1997, 64(1–2): 147-52.

[3] Lam L T, Haigh N P, Phyland C G, et al. Failure mode of valve-regulated lead-acid batteries under high-rate partial-state-of-charge operation [J]. Journal of Power Sources, 2004, 133(1): 126-34.

[4] 刘长久, 李延伟, 尚伟. 电化学实验 [M]. 北京: 化学工业出版社, 2011.

[5] Pavlov D, Nikolov P. Capacitive carbon and electrochemical lead electrode systems at the negative plates of lead–acid batteries and elementary processes on cycling [J]. Journal of Power Sources, 2013, 242(0): 380-99.

Effect of carbon materials on the electrochemical reduction process of PbSO4

MA Hong-tao1,2, SUN Jian-xun2, ZHAO Wen-chao3, HUANG Bo2, XIE Shuang2, WANG Zhou-bo
(1. Harbin Institute of Technology, Harbin Heilongjiang 150001;
2. Chilwee Power Co., Ltd., Changxing Zhejiang 313100, China)

Abstract:The electrodes which are made with fi ve different carbon materials and PbSO4grains are tested by method of Chronamperometry and Linear Sweep Voltammetry (LSV) respectively. The effect of the real specifi c surface area of the experimental electrodes and the different carbon materials on the inversion of the lead sulphate was studied. The results show that the real specifi c surface area of the electrodes added with carbon materials is increased comparing to that of elctrodes with lead sulphate. Polarized curves indicate that AC and CB carbon materials have the best effect on promoting PbSO4reduction to Pb, GC1 and GC2 carbon materials better, and LC carbon materials worst.

Key words:carbon materials; lead-acid battery; real specifi c surface area; lead sulphate; electrochemical performance

中图分类号：TM 912.1

文献标识码：B

文章编号：1006-0847(2015)03-119-04

收稿日期：2015-04-01