高炭负极铅酸动力电池的深循环寿命研究

周 皓，周学军，郑伟广，庄 建，柳厚田（. 长兴诺力电源有限公司，浙江 长兴 3300；. 复旦大学化学系，上海 00433）

高炭负极铅酸动力电池的深循环寿命研究

周 皓1，周学军1，郑伟广1，庄 建1，柳厚田2
（1. 长兴诺力电源有限公司，浙江 长兴 313100；2. 复旦大学化学系，上海 200433）

摘要：研究了不同炭材料对小型电动车用铅酸动力电池的性能和循环寿命的影响。结果表明，在负极中添加某些较高含量和合适比例的炭材料，可改善电池的充电接受能力和减缓炭对析氢失水的不利影响，提高电池的容量充电效率，从而有效地延长了电池的深循环寿命。在 100 % DoD (2 小时率) 深充放条件下，采用高炭负极的 12 Ah 电池的循环寿命达到 712 次。

关键词：铅酸电池；动力电池；铅炭电池；高炭负极板；炭材料；深循环寿命；充电效率

ZHOU Hao1, ZHOU Xue-jun1, ZHENG Wei-guang1, ZHUANG Jian1, LIU Hou-tian2

(1. Chang Xing Noble Power Co., Ltd., Changxing Zhejiang 313100;

2. Department of Chemistry, Fudan University, Shanghai 200433, China)

0　前言

随着混合电动汽车、太阳能、风能储能和其他电动工具产业的发展，化学电源面临着更广阔的发展空间，由此对电池的比功率、高倍率充放电性能、循环寿命、安全性和性价比提出了更高的要求。常规 VRLA 电池虽然性价比和安全性方面都很优异，但是其比功率、高倍率放电和大电流充电接受能力以及部分荷电或深循环下的循环寿命又明显不能满足市场上对混合电动车和储能电池的性能要求。

铅—炭电池（又称超电池），是一种将铅酸蓄电池的“电池性”和超级电容器的“电容性”采用内并或外并方式组合于一体而形成的新的高比功率能源系统，具有高比功率、高倍率放电性能和高的充电接受能力等优势[1]，但仅适用于在高倍率部分荷电状态 (HRPSoC) 下使用，在作为动力使用的深循环条件下，其深循环寿命并不令人满意。

众所周知，常规阀控式铅酸 (VRLA) 电池在高倍率部分荷电（HRPSoC）下循环使用，其典型的失效模式是负极板的硫酸盐化[2-4]。国内外的大量研究工作表明，在负极中加入炭材料，可有效抑制负极的硫酸盐化，显著延长电池在 HRPSoC 循环条件下的使用寿命，在提高电池 HRPSoC 下运行的能力方面取得了很大的进展[5-13]。但对高含量炭负极提高动力电池深循环性能方面的相关研究，尚少有报导[14]。有鉴于此，开发一种既在高倍率性能上满足上述要求，又在其性价比和安全性，尤其在其深循环性能方面满足动力电池要求的高炭（亚铅炭）电池，很有必要。

为了利用高炭负极具有的大电流充放电接受快、高倍率放电性能好及可有效抑制负极硫酸盐化等性能优势，而又能克服其深循环性能不佳这一弱点，本课题组试验采用高炭（亚铅炭）负极配方，在负极中掺入经优选后得到的高导电性及高活性炭材料，发挥高导电性炭材料在铅基活性物质中的均匀分散作用，以提高铅活性物质的利用率和最大程度地消除负极的硫酸盐化，从而有效地延长电池在深循环条件下的使用寿命。

1　试验内容

1.1试验电池制备

选定了目前市场上小型动力电池用量最大的12 V-12 Ah 和 12 V-20 Ah 两种规格的高炭负极电动助力车电池和常规 VRLA 电动助力车电池进行了小批量试制及循环寿命等性能测试。

负极为含不同比例的多种炭材料的高炭配方，电池编号为：6-HCN-12 和 6-HCN-20，其中，HCN为高炭负极的缩写代号。试验电池的其他工艺条件与生产中常规 VRLA 电池的相同；用于性能比对的常规电池的编号为：6-DZM-12 和 6-DZM-20。

1.2高炭负极制备

1.2.1炭材料的种类和添加比例

掺入负极作试验用的炭添加剂包括炭黑、活性炭和石墨等炭材料，上述炭材料按质量分数为0.6 %、1.0 % 和 2.0 % 分别加入负极活性物质中，筛选确定 11 种方案试制了 6-HCN-12、6-HCN-20共计 60 多只电池进行性能比较，并通过比较优选出炭质量分数为 0.6 %～1.0 % 范围适于深循环动力电池用的合适高炭负极配方。

1.2.2炭材料的混合

表观密度小而轻的炭材料添加到表观密度较大的负极铅粉中，因二者的密度相差较大而难以混合均匀，由此导致铅膏中炭材料不能均匀分布。为解决这一难题，采取自行设计制造的三维球磨混粉机对和膏前的炭材料同铅粉进行了充分的预混合，以提高炭材料在铅膏中的均一性。

1.2.3炭负极的粘结剂

为有助于高炭负极的极板成型及增强炭材料和负极活性物质间的附着力，提高炭负极的极板强度，在炭材料和铅粉预混后制备铅膏过程中添加了适量的粘结剂，以进一步增加高炭负极的强度。

1.3电池测试

试验电池的高倍率放电等电性能测试采用金帆 μC-XCF（48 V/60 A）微电脑自动循环充放电机等仪器设备进行。循环寿命的测试规程为：电池组（48 V/组）在 25±3 ℃ 恒温环境下，以 2 小时率（100 % DoD）恒流放电至 10.5 V/只，再以恒压14.8 V/只限流 2.8 A/1.8 A (20 Ah/12 Ah) 连续充电9.5 h 为一个循环，容量跌至 70 % C标为寿命终止。

2　结果与讨论

2.1电池的初始容量和高倍率放电特性

表1 列出了高炭电池试验中所选用的炭材料的部分理化特性。从表 1 所列数据可见，几种炭材料的比表面积和粒径相差比较大。作为动力电池，首先要保证高炭电池具有良好的深循环性能，所以在高炭负极炭添加剂的选择上，我们适当考查了电池的高倍率放电性能，而重点研究了对电池的深循环性能的影响。

20 Ah 试验电池以 2 小时率电流放电，所测得的初始容量及放电曲线分别见表 2 及图 1，负极中添加的各种炭材料对电池的初始放电容量无明显影响：添加 SY 型复合炭的试验电池，其 2 小时率容量略高于常规电池，而添加高比表面积 G 型活性炭的试验电池，其初始容量反而较常规电池的差。

表1　几种炭材料的理化参数

表2　试验电池以 2 小时率放电时的放电容量

表3 及图 2～图 4 为 20 Ah 试验电池以 1C 、2C 、3C 等不同倍率大电流放电时，所测得的放电时间及各自的放电曲线。数据表明，在不同倍率放电时，SY 型复合炭电池均呈现出较常规电池更优良的大电流放电性能；而 G 型活性炭电池在低倍率放电时无明显优势，但在高倍率放电时，其放电性能变好并逐渐优于常规电池。这可能与 G 型活性炭高的比表面积所呈现出的更好的电容性有关。

表3　试验电池以不同倍率放电时的放电特性

图1　试验电池 2 小时率放电曲线

图2　试验电池 1C 电流放电曲线

图3　试验电池 2C 电流放电曲线

图4　试验电池 3C 电流放电曲线

2.2 不同炭材料对电池充电系数的影响

12 Ah 及 20 Ah 试验电池组在充放电循环过程中电池容量充电系数（充电因子）测试结果如图 5及图 6 所示。从图 5 中充电因子随循环次数的变化可见，以 DP 型高炭负极制备的 12 Ah 电池，其充电因子在深循环过程中变化幅度较常规电池更稳定。这表明 DP 型炭材料可通过其良好的导电性和抗硫酸盐化能力改善电池的充电接受效率和提高电池性能的一致性。图 6 示出了不同炭材料对 20 Ah电池充电因子的影响。结果表明，SYB 型炭材料在所试验的四种炭材料中具有更稳定的充电因子，从而使电池具有更高的充电效率、更好的一致性和更小的失水率（见图 7 及图 8）。

图5　循环充放电中充电因子的比较

图6　不同炭材料对电池充电系数（充电因子）的影响

2.3不同炭材料对电池失水量的影响

测试了不同炭材料对 20 Ah 电池在深循环过程中失水量的影响，结果如图 7 及图 8 所示。图中所示数据表明，不同炭材料对电池在循环充放电过程中失水量有较大影响。从图 7 可见，当采用某些炭材料（SY 和 DP）时，电池的失水量都较小，尤其是 SYB 型和 DP 型炭材料，单次循环的平均失水量几乎与常规电池相当，这可能与炭材料中杂质含量低，对负极的析氢失水影响不明显有关。而 G 型活性炭虽比表面积大于其他炭材料，但电池失水量却很大，这可能是由于这两种活性炭在进行增强导电化处理过程中引入了较多杂质所致。图 8 比较了不同炭材料对 6-HCN-20 电池在前 300 次循环充放电中失水量的影响。图中所示出的前 300 次循环中电池失水量的变化趋势与图 7 中的基本相近，只是在循环的后期，常规电池失水量反而较高炭负极电池的大。这可能是常规负极炭含量低，颗粒间电子导电性差、硫酸盐化等因素加大了负极的电极极化而导致电池循环后期失水加大。此外，电池间性能一致性的差异逐渐增大可能也会导致电池组中各只电池间的充电电压的差异逐渐增大，承受过高充电电压的一些电池，其析气失水也会加大。

图7　前 100 次循环充放电中每单次循环的平均失水量

图8　前 300 次循环充放中失水量

图9　前 700 次循环充放电中失水量

图9 比较了以 DP 型炭材料制备的高炭负极6-HCN-12 电池与常规 6-DZM-12 电池在前 700 次循环充放电中的失水量。由图中曲线可见， DP 型高炭负极电池具有更稳定的循环失水率。在 700 余次深循环中，每组 4 只电池中每只电池的平均失水量为 25.75 g，相当于每循环失水量仅为 0.0365 g。由此可见，DP 型炭材料具有较高的纯度，对高炭负极的析氢过电位未造成明显负面的影响，是深循环动力电池高炭负极炭材料的较好选择。

2.4不同炭材料对电池深循环寿命的影响

电池组（48 V/组）在 25±3 ℃ 恒温环境下，以 2 小时率电流恒流放电至 10.5 V/只（100 % DoD），再以恒定电压 14.8 V/只限流 1.8 A/2.8 A (12 Ah/20 Ah) 连续充电 9.5 h 为一个循环，测试了高炭电池与常规电池的深循环充放电寿命，结果如图 10 及图 11 所示。

图10　6-HCN-12 高炭电池与常规 6-DZM-12 电池的深循环寿命 (2 小时率，100 % DoD) 比较

图11　不同炭材料对 6-HCN-20 电池深循环寿命的影响(2 小时率，100 % DoD)

图10 中的结果表明，以 DP 型炭材料做成的6-HCN-12 高炭电池，在 100 % DoD 下循环寿命达 712 次，相对常规 6-DZM-12 电池的深循环寿命(535 次) 有较明显的提高。图 11 示出了不同炭材料对 6-HCN-20 电池深循环寿命的影响，并与常规电池进行了比较（说明：两种 G 型活性炭电池组在循环寿命测试中由于失水较多，充电尾电流过大，已出现热失控迹象，故停止循环寿命测试）。由图11 中曲线可见，SYB 型炭电池在相同 400 次的深循环中，具有相对最小的容量衰减率（寿命试验尚在继续进行中）。从前文图 7 中 SYB 型炭电池所显示的相对最稳定的充电因子和图 8 及图 9 中所呈现的相对较低的循环失水率，不难预示，采用该种炭材料做成的高炭动力电池，有可能具有较常规电池更长的深循环寿命。

3　结论

高炭负极动力电池深循环寿命的研究和测试结果表明，SYB 型或 DP 型炭材料可有效地改善负极活性物质的电子电导以提高电池在深充放电条件下的充电接受能力和充电效率，并通过选择合适的炭材料复合组分和添加比例以减小炭对电池深循环过程中因析氢过电位降低而易于逸气失水的不利影响，从而有效地延长高炭动力电池的深循环寿命。

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Research on deep-cycle life of electric vehicle lead-acid batteries with negative plates incorporating suitable high-content carbon materials

Key words:lead-acid battery; power battery; lead-carbon battery; negative plate incorporating highcontent carbon; carbon material; deep-cycle life; capacity charge effi ciency

Abstract:The effects of carbon materials added in negative plates are investigated on the performance and cycle life of electric vehicle lead-acid batteries. The results show that the addition of carbon materials with a proper amount and ratio leads to an increased capacity charge efficiency and thus an extended deep-cycle life of the batteries, owing to the improved charge acceptance ability and the alleviated hydrogen evolution compared to the addition of the conventional amount of carbon material. The deep-cycle life of the 12 V12 Ah batteries using such negative plates may reach 712 cycles under 100 % DoD (2 h rate).

中图分类号：TM 912.1

文献标识码：A

文章编号：1006-0847(2015)03-101-05

收稿日期：2015-01-28

基金项目：发改委产业振兴和科技改造资助项目[发投（2013）1120]