重力浇铸板栅和连轧连冲板栅腐蚀行为的研究

陈理，代中菊，黄伟国，杨滔，唐胜群*，李佩文

（1. 超威电源集团有限公司，浙江 长兴 313100；2. 安徽超威电源有限公司，安徽 青阳 242800）

0 引言

铅酸蓄电池由于其高度安全性和可靠性，在动力、储能等领域具有不可替代的地位[1]。板栅是铅酸蓄电池的重要部件，承担了作为活性物质载体，传导电流，使电流均匀分布的重任[2]。为了践行绿色制造理念，助力“双碳”目标，连轧连冲技术逐渐成为制造铅酸电池板栅的主要技术。与传统重力浇铸板栅相比，连轧连冲板栅生产有较高的效率，可实现电池的连续化生产，提高铅带材料的利用率，降低生产线的能耗[3]。板栅失效的主要模式为电化学阳极腐蚀[4-5]，但是关于连轧连冲板栅腐蚀特性的文献报道不多[6-8]，且对重力浇铸板栅和连轧连冲板栅的腐蚀特性进行的系统性比较分析也几乎没有。本文中，笔者分析了重力浇铸板栅和连轧连冲板栅的腐蚀失重特性，以及腐蚀过程中的金相变化，并进行了循环伏安测试。目的是为铅酸电池的高质量、高性能的生产制造提供借鉴。

1 实验

1.1 板栅的腐蚀失重测试

试验电极分别是重力浇铸板栅（外形尺寸 5 cm ×3 cm × 3.8 mm，表面积 28.9 cm2）和连轧连冲板栅（外形尺寸 4 cm × 4 cm × 1.6 mm，表面积 28.64 cm2）。两种板栅合金均为铅钙合金。对电极为纯铅板（外形尺寸 6 cm×7 cm×1 mm）。将试验电极和对电极分别放入如图 1 所示结构的试验装置中，然后往装置中注入密度为 1.28 g/ml 的硫酸溶液。在室温条件下，以 180 mA 恒电流进行串联充电腐蚀。在通电 1 d、2 d、3 d、4 d、5 d、8d、14 d、40 d 后各取下 1 组进行腐蚀失重测试。

图 1 腐蚀试验示意图

腐蚀失重测试方法是：首先，用纯水对腐蚀后的试验电极进行清洗；然后，将试验电极放入糖碱溶液中，加热煮沸，使得板栅腐蚀产物完全溶解；最后，洗涤试验电极，接着干燥并称取试验电极的质量（记为m1）。将腐蚀前试验电极的质量记为m0，用公式η= (m0-m1)/m0计算腐蚀速率η。同时，采用山东万测检测设备有限公司生产的金相显微镜（4XC）观察经糖碱溶液清洗后的重力浇铸板栅和连轧连冲板栅的表面结构。

1.2 板栅的循环伏安测试

以重力浇铸板栅和连轧连冲板栅为工作电极，Pt 片为对电极，Hg/Hg2SO4为参比电极，采用三电极体系进行循环伏安测试。所用电解液为 1.28 g/ml硫酸溶液。所有电化学测试均是在上海辰华仪器有限公司的 CHI660E 电化学工作站上进行。测试条件为：扫描范围 1.2～1.6 V。测试方法：以 1 mV/s 的扫描速度循环 10 次；以 10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s、100 mV/s 的扫描速度各扫描循环 300 次，分析第300 次循环的数据。

2 结果与讨论

2.1 不同制造工艺对板栅腐蚀速率的影响

图 2 所示是重力浇铸板栅和连轧连冲板栅的失重率随时间的曲线。从图中可以看出，与重力浇铸板栅相比，连轧连冲板栅的腐蚀失重率更大。连轧连冲板栅在 5 d 内的腐蚀失重率呈非线性增加，5 d后变为线性增加。浇铸板栅的腐蚀失重率在 3 d 内同样非线性增加，之后变为线性增加。2 种板栅在腐蚀初期的失重率呈现非线性增加与在板栅表面形成的 Pb/PbO/PbO2腐蚀膜的稳定性有关。在试验初期，板栅表面形成的腐蚀膜的稳定性较差。随着腐蚀的进行，腐蚀膜外部的 PbO2层的结构和特性逐渐趋于稳定，所以由电解液向板栅方向出现了匀速腐蚀，即腐蚀速度出现线性变化趋势。

从图 2 中还可以看出，tgα为连轧连冲板栅在匀速腐蚀阶段的腐蚀失重率，tgβ为浇铸板栅在匀速腐蚀阶段的腐蚀失重率。tgα= tg 30° =0.577，而 tgβ= tg 16° = 0.287。也就是说，连轧连冲板栅的失重率是浇铸板栅失重率的 2.01 倍。

图 3 是连轧连冲板栅与重力浇铸板栅的腐蚀失重率比值曲线。从图可以看出，在腐蚀初期，2 种板栅的失重率比值迅速增大，在第 5 d 达到了最大值 2.58，然后出现了缓慢下降。结合图 2 的变化趋势可以得出，可能由于冲网切口的原因，在充电腐蚀的 5 d 内，连轧连冲板栅的稳定性差，腐蚀速率较大。随着腐蚀的进行，板栅各处的腐蚀产物趋于稳定，起到了保护内部合金的作用，减缓了腐蚀速率，所以在第 40 d 后 2 种板栅的失重率比值降到了 1.70。试验后期，重力浇铸板栅的腐蚀加速（参见图 4）。此时，腐蚀不再局限于晶格间，在板栅棱角处也出现了多处腐蚀缺陷，从而加速了腐蚀的进行。

图 3 连轧连冲/重力浇铸板栅腐蚀失重率比值

图 4 腐蚀 40 d 时重力浇铸板栅棱角腐蚀情况（放大 100 倍）

图 5 所示为重力浇铸板栅表面从腐蚀开始，经过 1 d、2 d、3 d、4 d、5 d、8 d 和 14 d 的变化情况。从图中可以看出，在腐蚀试验前，板栅表面呈现的是脱模剂颗粒造成的纹路。腐蚀 1 d 后，脱模剂造成的纹路逐渐消失，且在板栅表面出现了微小裂纹。随着腐蚀试验的进行，裂纹宽度逐渐增加。经计算，腐蚀时间达 1 d 时，裂纹宽度为 10 μm。腐蚀 14 d 后，裂纹宽度增加到了 100 μm。裂纹宽度几乎呈现线性增加，即重力浇铸板栅的腐蚀以晶间腐蚀为主。在腐蚀试验后期，就会在板栅棱角（即缺陷处）出现如图 4 所示那样的腐蚀情况。

图 5 重力浇铸板栅表面腐蚀变化情况（放大 50 倍）

图 6 是连轧连冲板栅筋条表面在腐蚀试验期间的金相图。从图中可以发现，连轧连冲板栅没有明显的晶间腐蚀。筋条的两侧的切面处是主要的腐蚀区域，且筋条的宽度随着腐蚀的进行逐渐减小。还发现，腐蚀 14 d 后腐蚀区域为腐蚀前的 3～5 倍。此外还从图 7 中发现，连轧连冲板栅筋条的切面分为 2 部分：光滑的刀切面和粗糙的撕裂面。在腐蚀试验期间，撕裂面首先出现细小的晶间腐蚀，随后光滑面出现腐蚀。腐蚀 8 d 后光滑面和撕裂面之间的界限逐渐消失。

图 6 连轧连冲板栅表面腐蚀变化情况（放大 50 倍）

图 7 连轧连冲板栅筋条切口面随腐蚀时间的变化（放大 50 倍）

图 8 是连轧连冲板栅筋条在腐蚀前出现的几种典型缺陷：毛刺、裂纹和撕裂口。这 3 种缺陷广泛分布于连轧连冲板栅筋条的各处，是造成连轧连冲板栅腐蚀失重率偏高的重要原因。有缺陷的地方是腐蚀首先发生和容易发生的区域。在板栅的实际使用过程中，涂敷铅膏会对上述 3 种缺陷起到一定的保护作用，从而在一定程度上提高板栅的耐腐蚀性能。

图 8 连轧连冲板栅筋条的缺陷（放大 50 倍）

图 9 是连轧连冲板栅筋条腐蚀过程后期的腐蚀图。从图中可以看出，随着腐蚀的进行，刀口处最外层的晶体几乎是以单个晶粒的形式与电解液接触，导致活性点面积增加，进一步加速了板栅筋条的腐蚀进程。

图 9 连轧连冲板栅筋条腐蚀后期刀口处腐蚀情况（放大 100 倍）

2.2 板栅的循环伏安测试

图 10 是连轧连冲板栅和重力浇铸板栅的循环伏安曲线图。可以看出，2 种板栅的 Pb2+/PbO2氧化峰电位差比较大。与重力浇铸板栅相比，连轧连冲板栅的氧化峰电位更负 68 mV，说明连轧连冲板栅更容易发生腐蚀氧化。同时，与重力浇铸板栅相比，连轧连冲板栅的析氧电位也更负 30 mV，说明连轧连冲板栅更容易析出氧气，增加电池的失水。气体的析出会降低腐蚀层的稳定性。此研究结果与由图 2 得出的结论相一致。

图 10 板栅的循环伏安曲线

图 11 所示是连轧连冲板栅和重力浇铸板栅在密度为 1.30 g/ml 的硫酸溶液中静置期间的电位变化情况。参比电极为 Hg/Hg2SO4电极。从图中可以看出，与重力浇铸板栅相比，连轧连冲板栅的电位变化比较大。在静置 1 d 后，连轧连冲板栅和重力浇铸板栅的电位达到一致。随着静置时间的延长，2 种板栅的电位均出现了正移，但连轧连冲板栅的电位正移动速度比重力浇铸板栅的快。在静置 5 d后，两者均出现一个电位平台。说明浇铸板栅表面首先形成稳定的腐蚀膜，起到了保护内部金属的作用，连冲板栅由于缺陷较多，不容易在表面形成稳定的腐蚀膜。

图 11 静置过程中板栅的电位变化

在以 10 mV/s、20 mV/s、30 mV/s、50 mV/s 和100 mV/s 的扫描速度进行循环伏安测试时，由于连轧连冲板栅和重力浇铸板栅的 PbSO4→PbO2氧化峰电位与析氧电位有部分重合，无法精确区分峰值电流，因此比较了对这 2 种板栅回扫的还原峰（放电峰）峰电流，用以间接反映板栅的腐蚀产物的特性。图 12 显示了在连轧连冲板栅和重力浇铸板栅循环 300 周期后 PbO2→PbSO4的还原峰峰值电流与扫描速度之间的关系。从图中可以看出，在扫描速度大于 20 mV/s 时，连轧连冲板栅的还原峰电流比重力浇铸板栅的高，而在扫描速度小于 20 mV/s时，重力浇铸板栅的还原峰电流比连轧连冲板栅的高。由此可以推断，当扫描速度大于 20 mV/s 时，连轧连冲板栅由腐蚀生成的放电产物较多，而在扫描速度小于 20 mV/s 时，重力浇铸板栅由腐蚀生成的放电产物较多。

图 12 板栅还原峰峰值电流与扫描速度之间的关系

图 13 显示的是连轧连冲板栅和重力浇铸板栅在循环 300 周期后的 PbO2→PbSO4还原峰（放电峰）峰值电流比值（即为I连冲/I浇铸）与扫描速度的关系。从图中可以看出，2 种板栅的还原峰电流比值随着扫描速度的增大逐渐增加。当扫描速度小于20 mV/s 时，两者比值小于 1。随后，两者比值随着扫描速度的增大而迅速增加。在扫描速度为 100 mV/s时，连轧连冲板栅的还原峰峰值电流是重力浇铸板栅的 20.9 倍，也就是说明连轧连冲板栅腐蚀产物的结构疏松，且活性较大。

图 13 2 种板栅还原峰（放电峰）峰值电流比值与扫描速度的关系

3 总结

由于存在刀口撕裂缺陷、毛刺和裂纹等缺陷，同时在没有活性物质的条件下持续高极化充电情况下，连轧连冲板栅腐蚀失重率是重力浇铸板栅的2 倍。连轧连冲板栅的 Pb2+/PbO2氧化峰电位与重力浇铸板栅相比负 68 mV。同时，连轧连冲板栅的析氧气电位低，析氧电流大。气体的剧烈析出进一步降低了腐蚀膜的稳定性。当扫描速度超过 20 mV/s时，即高极化环境下，连轧连冲板栅的还原峰面积迅速增加，板栅腐蚀加快。

连轧连冲板栅和重力浇铸板栅在腐蚀初期均发生了腐蚀膜的形成及稳定过程。连轧连冲板栅和重力浇铸板栅的腐蚀速率分别在腐蚀 5 d 和 3 d 后趋于稳定。2 种板栅的静置电位变化也说明了重力浇铸板栅表面首先形成稳定致密的腐蚀膜，起到了保护内部金属的作用，而连轧连冲板栅由于缺陷较多，不容易在表面形成稳定致密的腐蚀膜。