铅酸电池负极添加剂木素性能表征方法的探讨

赵海涛，王再红，高鹤，霍玉龙，李阿欣，陈二霞，闫娜，陈黎升，陈志雪*

（1. 风帆有限责任公司，河北 保定 071057；2. 上海大众汽车有限公司，上海 201800）

0 引言

虽然铅酸蓄电池以其安全可靠、高回收率、高性价比等优势久居汽车电池市场榜首，但是随着锂离子动力电池技术在新能源汽车领域的推广应用，铅酸蓄电池面临的市场竞争越来越激烈，同时对其性能的要求也越来越高。因此，各科研院所、电池制造商及添加剂厂家都在全力研究具有新功效的添加剂，来提高铅酸电池的综合性能。

木素磺酸钠的分子结构中含有苯丙烷基（C6—C3）疏水骨架和磺酸基亲水基团[1]，所以它是一种具有阴离子表面活性剂结构的化合物。作为铅酸蓄电池负极膨胀剂的木素或木素磺酸盐（以下简称木素）是一种化学成分相似但结构不同的有机混合物。低分子量木素就像胶体。高分子量木素就像柔性的聚合高分子量电解质，可以吸附在负极海绵状铅及硫酸铅晶体表面，形成一层聚合电解质，能够有效地抑制硫酸铅晶体的生长[2]。同时，木素构成的三维网状微孔结构可以允许离子穿过。因而，不同种类的木素可以使铅酸蓄电池达到不同的充电状态，从而影响电池的充电接受能力[3]。目前，由于木素的生产原料及生产方式不同[4]，对蓄电池电气性能产生的影响也就不同[5]，因此作为铅酸蓄电池制造商，有必要掌握木素的关键理化性能[6]，明确现有木素官能团及结构的分析方法及差异性[7]，以便制定简单、准确、有效的入厂检测标准，为木素材料的批次稳定性分析提供一定的依据。

1 实验

1.1 木素形貌分析及元素分析

在本实验中，选取 4 种来源不同的木素作为实验对象。这 4 种木素的外观及颜色如图 1 所示。木素 A、B、D 呈粗砂状，而木素 C 是颗粒非常细腻的粉末。木素 A、B、C 均呈黑色，而木素 D 呈深褐色。采用日本电子（JEOL）公司的 JSM-6360LA型扫描电子显微镜（SEM）和 EDS 能谱仪，对 4 种木素进行形貌及元素分析。由图 2 可知，木素 A、B、C 的形貌相近，均为破碎程度不同的空心球结构；木素 D 的形貌明显不同，无球状结构，而是粒径不一的块状形貌。从木素的 EDS 分析结果可知，木素 A、B、C 主要含 C、O、Na、S 元素，而木素 D 除了含有上述元素外，还含有一定量的 Si和 Ca 元素。从元素含量角度分析，木素 B、C 中S 元素的含量明显高于另 2 种木素。

图 1 木素的外观

图 2 木素的 SEM 图和 EDS 图

1.2 木素红外光谱分析

采用天津市天光分析仪器技术有限公司生产的TJ270-30 型红外光谱仪，测试 4 种木素的官能团。测试过程如下：称取 1.5 mg 木素试样置于玛瑙研钵中，加入已干燥的溴化钾 300 mg，经研磨混匀后压成薄片，然后置于红外光谱仪中进行测试。由图 3 可知，木素 A、B 的红外光谱峰基本一致，说明它们所含的有机基团基本相同：均含有位于 3 400 cm-1处的 O—H 伸缩振动峰[8]，位于1 650 cm-1处的共轭羰基 C=O 伸缩振动峰，位于1 600～1 460 cm-1处的苯环骨架振动峰，位于 1 200 cm-1处的 C—C、C—O 及 C=O 伸缩振动特征峰，以及位于 1 030～1 040 cm-1处的 S=O 特征峰。也就是说，这 2 种木素均含有苯环、羰基、醇羟基、酚羟基、磺酸基。木素 C 的红外谱图与木素 A、B 的相似，只是在位于 1 125 cm-1的苯环 C—H 振动峰那里有差异，说明木素 C 中苯环 C—H 键较多。木素 D 与另 3 种木素的差异在于 500～1 200 cm-1范围内无明显特征峰。

图 3 木素的红外谱图

1.3 木素 TGA-DSC 测试

采用梅特勒-托利多（METTLERTOLEDO）公司生产的 TGA/DSC3+ 至尊型同步热分析仪（TGADSC），对 4 种木素进行热稳定性测试。测温范围为 35～1 100 ℃。扫描速度为 10 ℃/min。由图 4 可知，木素 A、B、D 的 TGA/DSC 曲线基本一致。它们的总失重率都约为 80 %，且在 800 ℃ 附近均出现明显的放热峰。这说明在温度 800 ℃ 下，这3 种木素发生了强烈的热解反应。木素 C 存在 2 个比较明显的放热峰，分别位于 530 ℃ 和 650 ℃ 附近，也就是存在双阶段失重，且 650 ℃ 时失重率约为 65 %。由此说明，木素 C 的结构或基团种类与另 3 种木素存在较大差异。

图 4 木素的 TGA/DSC 图

1.4 木素的固形物和pH 测试

固形物测试方法是：称取 2 g 木素试样置于称量皿中，在 105 ℃ ± 3 ℃ 烘箱中干燥 1 h，接着冷却 0.5 h，然后再一次称取木素试样的质量。重复以上操作至木素试样的质量恒定，然后根据质量差计算固形物含量。由表 1 可知，固形物含量最大的是木素 C，其它 3 种木素的固形物含量基本在 90 %左右。

表 1 木素的固形物含量和 pH

pH 测试方法是：配置木素的质量分数为 10 %的木素水溶液，用 pH 计测定木素水溶液的 pH。由表 1 可知，这 4 种木素的 pH 差异较大。其中，木素 C 明显呈酸性，木素 A、B 偏中性，而木素 D呈碱性。

1.5 电化学测试

采用上海辰华 CHI660E 型电化学工作站，进行线性扫描（LSV）、循环伏安（CV）和交流阻抗（EIS）测试。为了保证电化学工作站测试结果的一致性，工作电极统一采用厚度为 1 mm，面积为 1 cm2的正方形铅带，而且对电极统一采用厚度为 1 mm，面积为 2.25 cm2的正方形铅带。参比电极为 Hg/Hg2SO4电极（E0= 0.656 V，25 ℃）。电解液为溶解有 0.5 g 木素的硫酸溶液（密度为1.285 g/cm3）[9]。并以不含木素的 1.28 g/cm3硫酸溶液作为空白试样。电化学测试装置详见图 5。

图 5 电化学工作站测试装置图

由图 6 可以看出，按照电极析氢电位由负向正顺序排列先是空白样，接着依次是含有木素 C、木素 A、木素 D、木素 B 的硫酸电解液。相对来说，采用含有木素 B 的硫酸电解液时，电极更容易发生析氢反应。由图 7 分析，氧化峰对应着 Pb 氧化成 PbSO4过程，即电池的放电过程，而还原峰对应 PbSO4还原成 Pb，即电池的充电过程。相对于空白样，电解液中添加木素后，铅电极的氧化峰电位发生了不同程度的正移。在含木素 A 的电解液中铅电极的氧化峰电位正移了 54 mV，其次是在含木素 B、C 的电解液中，而含在木素 D 的电解液中铅电极的氧化峰电位只正移了 11 mV。此结果说明，电解液中加入木素增加了电极氧化反应的难度，极有可能降低了负极的电极电位。相对来说，在含木素 D、C 的电解液中电极的放电性能较好。表 2 给出了含木素硫酸电解液中铅电极的氧化峰电位与峰电流值。在含木素 C 的电解液中电极的峰电流与峰面积最大，其次是在含木素 B 的电解液和空白样中的，说明添加木素 B、C 木素对铅酸蓄电池的大电流放电性能和充电接受能力更有好处。

图 6 电极在含木素电解液中的线性扫描曲线

由图 8 可得出含木素电解液中电极的电化学阻抗关系。若按电极的电化学阻抗从大到小排列所用的硫酸电解液，那么顺序依次是含木素 A、木素 D、木素 B、木素 C 的电解液，最后是空白样。此结果说明，添加木素 A 显著增大了铅负极的电荷转移阻抗。添加木素 C 虽然使铅电极的电荷转移阻抗相对较小，但是更有利于铅酸蓄电池的电化学反应。

图 8 含木素电解液中电极的交流阻抗复数平面图

1.6 连续 17.5 % DoD 循环寿命测试

负极板制备方法：① 称取一定量的膨胀剂、铅粉、炭黑、硫酸钡、短纤维、腐殖酸、木素（分别添加木素 A、B、C、D，添加量均为 0.3 %），将其置于小型和膏机中干混；② 一次性加入定量的去离子水搅拌 5 min，形成湿浆料；③ 缓慢加入稀硫酸溶液（1.4 g/cm3），搅拌 15 min 后得到一定表观密度的负极铅膏；④ 将铅膏涂覆于铅制网栅，然后在恒温恒湿箱进行固化干燥，得到负生极板。

样品电池制备方法：采用上述步骤制备的负极板，和同一种正极板，按照 3 片正极板和 2 片负极板的极群结构，装配成 2 V 10 Ah 单体电池。

采用美国阿滨（Arbin）公司 BT-2000 电池测试系统，按照 VW 75073—2020 标椎对 2 V 10 Ah单体电池进行连续 17.5 % DoD 循环寿命测试。测试方法：① 在 25 ℃ ± 2 ℃ 环境中，采用 4×I20电流放电 2.5 h；②在 14.4 V ± 0.05 V 恒压下以 7×I20限流充电 40 min；③ 采用 7×I20电流放电 30 min；④ 步骤②和③连续循环。当样品电池的端电压到达 1.67 V 或以下时，循环寿命结束。

由图 9 可知，在 200 次连续 17.5 % DoD 循环过程中，样品电池的放电电压降幅基本相同，但是循环 200 次后，含木素 B、D 样品电池的放电电压出现断崖式下降，直至寿命结束（循环寿命约为500 次）。相对而言，含木素 C、D 样品电池的循环稳定性较好，放电电压呈现升高再下降的趋势。特别是，含木素 C 样品电池的循环寿命接近 2 000 次。可见，添加木素 C、D 可以显著提高铅酸蓄电池的连续 17.5 % DoD 循环寿命性能。

2 结论

由理化性能分析及电化学测试，得出以下结论：

（1）木素的外观不同、理化性能不同，对电极电化学行为的影响也就不同。

（2）木素作为负极添加剂对蓄电池的循环性能有明显影响，值得高度关注。

（3）酸性或中性木素可能更适宜铅酸蓄电池体系。

（4）通过线性扫描（L S V）、循环伏安（CV）、电化学阻抗（EIS）可以有效地表征木素对铅酸蓄电池循环寿命性能的影响。

（5）木素的颜色、颗粒粗细程度、热重分析及固形物含量不能有效表征木素对铅酸蓄电池循环寿命性能的影响，对铅酸蓄电池其它性能的影响还需要进一步验证。