屠月海,屠锋,杨昀,王亦昌,方靖宇,钱佳琪,杨思安,姜文
(1. 国网浙江省电力有限公司建设分公司,浙江 杭州 310016;2. 国网浙江省电力有限公司,浙江 杭州 310007;3. 深圳市泰昂能源科技股份有限公司,深圳 广州 518057;4. 易德维能源科技有限公司,浙江 湖州 313100)
板栅又称为电池集流体,是活性物和电流的载体。充电时,外电路输入的电流从极耳分散到板栅筋条各处承载的活性物中。放电时,极板各处活性物中产生的电流通过板栅筋条汇集到极耳再输出。因此,板栅筋条的结构、极耳的位置和数量、板栅的高宽比等,都影响极板的等电位线的分布和电位降,从而影响电池的性能。
早在上世纪八十年代,天津大学沈曼丽等人,通过对电极表面电位、电流分布数学建模的方式[1],分析了电位分布、电流分布与铅酸蓄电池板栅设计的关系[2]。电极上电位梯度的分布不均匀,靠近极耳处的电位梯度较高,而远离极耳处的电位梯度较低。电极的电导愈大,电极上的欧姆压降愈低,电流分布将更趋均匀。电极的高宽比降低,电流分布将趋于均匀。极耳从电极的边缘向电极中部移动,可使电极上的欧姆压降减小,亦可提高电池放电的端电压。采用双极耳的电极结构时,放电端电压可以进一步提高。增加竖筋,且减少横筋,可使电极上的欧姆压降减小,有利于提高放电的端电压及电流的均匀分布。
随着计算机技术的发展和电化学模型的日趋完善,很多研究者利用仿真软件进行板栅方面的研究。A. Alagheband 等人通过 COMSOL 研究了栅极结构对铅酸电池正极极板的影响[3]。对于外形尺寸和质量都相同的板栅,如果采用对角和双对角斜筋设计,电流从筋条向极耳汇集的平均路径就会缩短,从而使电极欧姆压降减小,以及放电端电压提高。赵乐等人利用电子电路软件 EWB 对板栅的不同设计方案进行模拟实验[4]。因为板栅电流主要沿竖筋流动汇集到板耳,所以采用辐射式板栅以及按粗细不同将竖筋分段设计的板栅会显著减小电阻。杨明国等人利用 ANSYS 有限元分析软件,分析了板栅的高宽比、极耳的位置、筋条的设计对板栅电位分布的影响,认为降低板栅的高宽比,将极耳的位置移向板栅中部,增加板栅的竖筋数量有助于降低欧姆压降[5]。王鹏伟等人研究了板栅结构对电池性能影响[6]。黄连清等人提出了圆型筋板栅,并用比较电位线区间面积的方法,分析了圆型筋板栅对电池性能的影响[7]。
COMSOL Multiphysics 是一款大型的高级仿真软件,在化工领域,专门开辟了化学反应工程、电池与燃料电池、电镀、腐蚀及电化学等模块。其中的电池与燃料电池模块目前已广泛使用在燃料电池、锂电池、液流电池等设计中。本文中,笔者使用这一模块,模拟多极耳板栅、主纵筋板栅、筋条变截面板栅以及高宽比和极耳位置变化对板栅的电位分布、电位降,并用比较等电位线区间面积和电位降梯度的方法,分析不同结构板栅对电池性能的影响。
为了方便不同结构的板栅之间进行比较,只以冲网正极板栅设计为例。如图 1 所示的常规正极板栅(编号 1a)的设计参数为:高 100 mm;宽 100 mm;厚 1 mm;涂膏区域的板栅质量为 20 g;极耳位于距板栅边框 1/4 处;单片极板设计的 2 小时率容量是 7 Ah。
图 1 常规板栅结构
虽然沈曼丽的文章[2]中提及,采用双极耳结构可以大幅降低电位降,然而实际上受限于汇流排(连接条)结构和工艺实现能力,传统电池的板栅大都只有一个极耳。但是,水平准双极电池[8]则没有工艺上的限制。它的串联是双极板实现的,而在理论上双极板之间可以有任意多个极耳,因此极耳数量的多少对水平准双极电池具有重要意义,对电池的性能、经济性、操作可行性有直接影响。与图 1 中的常规板栅相比,图 2 中板栅的外形和质量不变,只是极耳数量分别增为 2 个(板栅 2a)、3 个(板栅 2b)和 7 个(板栅 2c)。而且,3 种板栅上每个极耳的宽度分别为常规板栅的 1/2、1/3 和1/7,但极耳的总质量保持不变。
图 2 多极耳板栅结构
与图 1 中的常规板栅相比,图 3 和图 4 中板栅的涂板区域面积、质量不变,但是宽度、高度发生了变化。图 3 中板栅的高宽比为 2∶1,而图 4 中板栅的高宽比为 1∶2。图 4 中与板栅 4a 相比,板栅 4b 的极耳居中,板栅 4c 的极耳居中且极耳宽度增加 1 倍,板栅 4d 采用了双极耳,且极耳宽度减半。
图 3 高板栅结构
图 4 宽板栅结构
与图 1 中的常规板栅相比,图 5 中板栅宽度不变,纵横筋条的截面积不变,全筋条间距不变,但是板栅高度增加 1 倍。单片极板设计容量是 2 小时率 14 Ah。这 4 种板栅的外形尺寸和质量是相同的,只是极耳数量不同,分别为 1、2、3 和 7 个。
Pavlov D 认为主纵筋板栅对电流均匀分布有好处[9]。与板栅 5a 相比,图 6 中板栅 6a 的横筋数量不变,但是纵筋减少 4 根,并且将减少的 4 根纵筋合并到极耳下方的纵筋上,形成了 1 条宽度增加了4 倍的主纵筋。图 6 中板栅与图 5 中板栅相比,板栅面积和质量维持不变。板栅 6b 与 6a 相似,主纵筋和极耳数量均为 3 个。板栅 6c 与 6b 相似,区别在于板栅 6c 的主纵筋条的截面积从底边框到极耳逐渐增大。板栅 6c 与 6d 相似,区别在于板栅 6d的极耳为单极耳。
图 6 主纵筋板栅
2.1.1 等电位线区间面积分布
等电位线之间的区域面积大小反映了电位变化的速度。在仿真计算时,相邻等电位线之间的电位差相等,因此区域面积越大,电位变化越慢。在满荷电状态下,以电流密度 35 mA/cm2放电,仿真计算放电 30 s 时的电位降,相邻等电位线之间的压差为 2 mV。编号 1a~4d 的板栅的等电位线分布见图 7。由于这些板栅的面积和活性物质量相同,放电率相同,将数据汇总后可以得到表 1 所列等电位线区间面积。虽然等电位线的间隔为 2 mV,但是每种板栅的最大电位降不会恰好为 2 mV 的整数倍,因此表中每种板栅最后一列数据对应的是该板栅的最大压降。例如:板栅 1a 最后一列的等电位线区间范围对应的是 12~13.8 mV,而非12~14 mV。为了消除误差,表 1 中去除了最大电位降所对应的区间面积值,代之以“—”。根据表 1 中数据得到图 8 所示等电位线区间面积分布曲线。
表 1 编号 1a~4d 的板栅的等电位线区间的面积
图 7 编号 1a~4d 的板栅的等电位线分布
图 8 编号 1a~4d 的板栅的等电位线区间面积分布曲线
2.1.2 电位降
从表 1 中可以看出,对于同为单极耳的编号为 1a、3a、4a 的板栅,若按最大电位降排列,从大到小的顺序是 3a、4a、1a。虽然它们的极耳位置相同,但是板栅的高宽比分别为 1∶1、2∶1 和1∶2。这说明,对于单极耳极板,高宽比并非越小越好。板栅过宽会增大极板各处电流汇集到极耳的距离,导致电位降增大。另外,虽然板栅 2a 与板栅 1a 的相比,电位降大了 3.1 mV,但是采用双极耳的板栅 2b 的电位降却比板栅 1a 小了 1.1 mV。这说明,即使高板栅的结构最差,采用双极耳后,其电位降也低于结构最优的单极耳板栅。
对于只是极耳数量不同,其它结构相同的板栅,按最大电位降从大到小排列板栅编号的结果是 1a>2a>2b>2c,3a>3b,4a>4b>4c>4d。随着极耳数量的增加,电位降减小,但是减小的幅度各不相同。例如:对于高宽比为 1∶1 的板栅,电位降减小了 46 %;而对于高宽比为 1∶2 的板栅,电位降减小了 56.3 %。
在表 1 的所有板栅中,有双极耳的宽板栅 4d的电位降最小,有 7 个极耳的正方形板栅 1d 的电位降次之。可见,极耳数量对电位降的影响,对于宽极板来说更为敏感,因此对于宽极板,增加极耳数量应适当。对于宽板栅,相比于偏极耳的板栅4a,单极耳居中的板栅 4b 的电位降减小了 31.4 %,极耳居中截面增加 1 倍的板栅 4c 的电位降减小了44.1 %,极耳导电面积一样的双极耳板栅 4d 的电位降则减小了 56.3 %。因此,对于宽极板,将极耳居中和增加极耳截面积,都可以有效降低电位降,但是增加极耳数量则可以大幅降低电位降。
图 8 中,随着等电位线远离极耳,电位降增大,等电位线区域面积也单调增大,但板栅 4a(粗线条所示)是个例外,在 8~10 mV 区域出现了峰值。在图 9 可以清楚看到,位于极耳左边的 8 mV等电位线与横筋基本平行,即电流主要由纵筋传导,位于极耳右边的 10 mV 等电位线与栅格的对角线基本平行,即纵筋与横筋都参与了电流传导,而10 mV 之后的等电位线与横筋趋于垂直,即电流主要由横筋传导。也许正是因为 8~10 mV 区域是电流由纵筋传导向横筋传导的过渡区域,导致内阻比相邻的 2 个区域都要低,所以等电位线区域面积在此处出现峰值。
图 9 编号 4a 的板栅的等电位线分布放大图
2.1.3 电位降梯度
为方便表述,引入电位降梯度概念。本文中所述的电位降梯度区别于传统物理学意义的电位梯度,是指相邻等电位线的电位差与相邻等电位线构成的区域面积的比值,即等电位线区间单位面积的电位降,单位为 mV/cm2。
由表 2 可知,距离极耳最近的第 1 道等电位线的区域内(0~2 mV),电位降梯度最大。随着等电位线远离极耳,电位降梯度迅速减小。多极耳板栅与相应的单极耳板栅比较,电位降梯度明显减小。在单极耳极板中,高宽相等的板栅 1a 的电位降梯度最小。若按电位降梯度大小排列宽板栅的结果为 4a>4b>4c>4d,说明将极耳居中、增加极耳导电面积都可以减小电位降梯度,但是采用双极耳更为有效。就局部电位降梯度而言,除了距离极耳最近的第 1 道等电位线的区域(0~2 mV)之外,采用双极耳的板栅 4d 的电位降梯度均低于其它板栅。在 0~2 mV 等电位线区域,板栅 4c 的电位降梯度最小,只有 0.66 mV/cm2,比双极耳板栅 4d 的还低。这是因为板栅 4c 的极耳总截面积比板栅 4d 的极耳总截面积大了 1 倍,也就是使极耳电阻降低了 1 倍。
表 2 编号 1a~4d 的板栅电位降梯度
2.2.1 等电位线区间面积分布
图 10 中极板的板栅面积和活性物质量相同,放电率也相同。数据汇总后,得到各种板栅的等电位线区间面积分布情况(见表 3)和分布曲线(见图 11)。同样,为了消除误差,去除了最大电位降所对应的区间面积值。
表 3 编号 5a~6d 的板栅的等电位线区间的面积
2.2.2 电位降分析
表 3 中所有板栅均为高宽比为 2∶1 的高板栅。若按最大电位降从大到小整体排序,那么板栅编号依次为 5a、6d、6a、5b、5c、6b、5d、6c。同样地,极耳数量越多,电位降越小。但是,从板栅5a 到板栅 5d,电位降减小了 33.3 %,远低于宽极板从板栅 4a 到板栅 4d 的电位降减小幅度(约 56.3 %),所以对于高板栅,极耳数量适当即可。
虽然同样采用了单极耳,但是主纵筋结构的板栅 6a 与传统结构的板栅 5a 相比,电位降减小13 %。板栅 6a 的等电位线分布图显示,在极耳右侧,从极耳到底部,等电位线逐渐与横筋垂直,说明横筋从上至下传导电流的作用趋于加强。主纵筋结构的板栅 6b 和纵筋平均分布结构的板栅 5c 都采用三极耳,但是相比起来电位降减小了 2 %。对于同样采用主纵筋、三极耳的板栅 6b 和 6c,由于板栅 6b 采用主纵筋变截面结构,即主纵筋截面从底部到上框逐渐增大,相比起来,电位降减小 8 %,而板栅 6c 与 5c 相比电位降则减小了 10 %。板栅 6c与 6d 相比,仅仅由于极耳数量增加,电位降就减少了 29 %。虽然板栅 6d 与 6a 的极耳数量相同,而且极耳左侧的等电位线相似,但是板栅 6d 的电位降反而比板栅 6a 大。板栅 6a 上与极耳相接的主纵筋截面积大,等电位线与横筋呈一定角度,甚至与横筋垂直,导致横筋汇流作用明显,而板栅 6d 的只有一根主纵筋与极耳相接,板栅极耳右侧的等电位线从极耳到底部逐渐与横筋平行,导致横筋汇流作用减弱。
2.2.3 电位降梯度
由表 3 中数据,可以得到表 4 中板栅 5a~6d的电位降梯度数据。同为三极耳的板栅 5c 和板栅6c 相对比,后者在所有等电位线区间内的电位降梯度均低于前者。板栅 5d 有 7 个极耳和 7 条纵筋,而且每条纵筋都可视为主纵筋。与有着 3 个极耳和 3 条主纵筋的 6b 板栅相比,板栅 5d 在条区间内的电位降梯度均较低。板栅 5d 与三极耳三主纵筋变截面的板栅 6c 相比,除了在顶部 0~4 mV 区间和底部 20~24 mV 区间,在其它区间内板栅 6c 的电位降梯度都低于板栅 5d,平均电位降也低于板栅 5d。在 0~4 mV 区间,由于板栅 5d 有 7 个极耳,电流分布更均匀,所以这个区间板栅 5d 的电位降梯度更低。在 4~20 mV 区间,由于板栅 6c 采用了主纵筋的变截面结构,虽然纵筋数量减少,但是其纵筋总截面积比板栅 5c 的大,并且横筋汇流作用增强,因此板栅 6c 的电位降梯度反而低于 5c;在 20~24 mV 区间,板栅 6c 的纵筋截面积大幅减少,总截面积也比板栅 5c 的低,而且横筋汇流作用减弱,所以其电位降梯度高于板栅 5c。通过板栅 5d 和 6c 的比较可以看出,在纵筋总用铅量相同的情况下,纵筋条越多,纵筋的截面积越小,筋条的强度也越低,相应地纵筋腐蚀断裂的概率增加。因此,选择适当的纵筋数量,采用主纵筋变截面结构,不仅可以有效减小电位降,而且愈靠近板栅上框,纵筋的截面积愈大,相应地电流密度下降,腐蚀强度增加,板栅腐蚀寿命延长。
表 4 编号 5a~6d 的板栅的电位降梯度
板栅筋条的结构、极耳的位置和数量、板栅的高宽比对极板等电位线的分布和电位降有直接影响,通过仿真计算可以得出如下结论:
(1)多极耳结构可显著减小电位降,对宽极板更为有效。
(2)对于高极板,采用主纵筋结构可以实现横筋集流作用,对减小电位降有利。与极耳相接的主纵筋作用更大,因此主纵筋的数量与极耳数量相同为宜。
(3)在纵筋用铅量相同的情况下,纵筋变截面有助于纵筋各处截面电流密度均匀化,从而延长板栅的耐腐蚀寿命。
(4)对于单极耳板栅,高宽相等的正方形板栅的电位降最小。无论高板栅还是宽板栅,极耳居中和极耳加宽都有助于降低电位降,只是宽极板的效果更为明显。
(5)多极耳、多主纵筋、纵筋变截面结构的宽极板对减小电位降效果最佳。
总所周知,极板电位降的减小,意味着内阻减小。多极耳对降低板栅内阻最为有效。传统电池受到结构的限制,难以使用多极耳板栅。多极耳板栅比较符合水平双极性电池的结构特点,因此把综合了多极耳、多主纵筋、纵筋变截面结构的板栅应用于水平电池,能够显著减小极板电位降,并带来以下影响:① 内阻减小,电池充放电温升降低,板栅腐蚀寿命延长;② 电流分布更均匀,活性物质利用率相对均匀,没有利用率过高区域,避免了正极活性物质过早地软化脱落。③ 多极耳连接更可靠,多极耳中某个极耳失效,不会导致整个极板失效,更不会导致电池的失效;④ 提高电池充放电效率,降低运行成本。
板栅性能的提升将对水平电池在储能、动力、起动、电力等领域的推广应用起到积极作用。尤其对于电力系统,蓄电池作为备用电源,当交流失电时,要为直流母线供电。蓄电池能否正常工作,对变电站的可靠、安全运行有直接影响。水平电池采用了多极耳板栅。在每个 2 V 单元里,众多的板栅呈并联状态,避免了传统电池的汇流排或跨桥焊接不良,或者腐蚀断裂造成的电池失效问题,保证了备电的高可靠性。水平电池的极板内阻小,可承受更大的冲击电流,更好地保证电站故障时的随机冲击电流需求。水平电池板栅活性物质利用率均匀,提高了电池的寿命,可以为电站提供更长时间的安全保障。蓄电池作为储能元件,如果长期备而不用,也是一种浪费。在备用状态也很难判断电池的健康状态。如果让电站的蓄电池工作在储能模式,控制放电深度(比如 50 %),电池的循环寿命将达 4 000 次以上,满足 10 a 内每天一次充放电。这种备储一体化运行,通过削峰填谷,兼之水平电池的高能量效率,节约了电费,降低了碳排放,又通过经常性的放电,检验了电池。因此,采用新型板栅的水平电池,具备高可靠性、高能量效率、长寿命等特点,有助于提升电力系统的安全性、可靠性、经济性。