电感耦合等离子体发射光谱法测定可溶性镁合金中高含量镍

张喜林，钱亚锋，孙志阳，吴洋

（鹤壁市产品质量检验检测中心,河南鹤壁 458030）

镁合金是以镁为基体加入其它元素组成的合金,其密度小,比强度高,散热好,承受冲击载荷能力比铝合金大[1],被誉为“21 世纪绿色工程材料”。镁合金中铝、锌、锰等各类添加元素的含量很大程度上决定了镁合金的性能,在AZ31B等常规牌号镁合金中,镍作为影响镁合金腐蚀性的杂质元素,通常严格限制其含量(质量分数)在0.02%以下[2-3]。近年来,新型镁合金材料不断产生,VW84N、WN54M 等牌号可溶性镁合金因其密度低、力学性能好,降解速率高等特性,作为压裂密封球和桥塞等井下暂堵工具已广泛应用于油气开采领域,而镍含量对于可溶性镁合金降解速率影响最大[4-5],因此准确测定可溶性镁合金中镍含量至关重要。

目前,镁合金中元素含量的测定方法有分光光度法、重量法、滴定法、光电直读光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法,其中镁合金中镍含量的测定通常采用丁二酮肟分光光度法（GB/T 13748.14—2013镁及镁合金化学分析方法 第14部分：镍含量的测定 丁二酮肟分光光度法,测定范围为0.000 20%～0.050%）、光电直读原子发射光谱法（GB/T 13748.21—2009 镁及镁合金化学分析方法 第21部分：光电直读原子发射光谱分析方法测定元素含量,测定范围为0.000 5%～0.03%）和电感耦合等离子体发射光谱法（GB/T 13748.20—2009 镁及镁合金化学分析方法 第20 部分：ICP-AES 测定元素含量,测定范围为0.000 2%～0.010%）,这些方法适用于测定镍含量小于0.05%的镁合金,其中丁二酮肟分光光度法操作过程繁琐,测定结果受人为因素影响很大。而VW84N、WN54M等牌号可溶性镁合金中镍含量为1%～5%,丁二酮肟分光光度法和光电直读原子发射光谱法不适用于可溶性镁合金中镍含量的测定。电感耦合等离子体发射光谱法检测结果稳定,精密度高,重复性好,避免了常规化学分析法的繁杂过程,缩短了分析时间,极大提高了分析效率,但是该方法测定镁合金中镍含量存在谱线干扰多等缺点[6-10]。笔者分析了样品处理方法及光谱干扰等影响因素,利用基体匹配、优化消解条件、选择测定谱线、建立标准工作曲线等方式,保证了方法的精密度和准确度。该方法可用于测定可溶性镁合金中质量分数为0.5%～5%的高含量镍,对提高可溶性镁合金产品质量具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：iCAP 6300 型,美国赛默飞世尔科技有限公司。

超纯水机：UPR-II-20L 型,四川优普超纯科技有限公司。

电子天平：XP204 型,感量为0.1 mg,梅特勒托利多仪器(上海)有限公司。

单道手动可调移液器：SL-10ML PL+型,1 000～10 000 μL,梅特勒托利多仪器(上海)有限公司。

盐酸：优级纯,洛阳昊华化学试有限公司。

过氧化氢：优级纯,国药集团化学试剂有限公司。

镍单元素标准溶液：质量浓度为1.00 mg/mL,标准物质编号为GSB 04-1740-2004,国家有色金属及电子材料分析测试中心。

锰标准储备溶液：质量浓度为1.00 mg/mL,标准物质编号为GSB 04-1736-2004,国家有色金属及电子材料分析测试中心。

钆标准储备溶液：质量浓度为1.00 mg/mL,标准物质编号为GSB 04-1788-2004,国家有色金属及电子材料分析测试中心。

钇标准储备溶液：质量浓度为1.00 mg/mL,标准物质编号为GSB 04-1780-2004,国家有色金属及电子材料分析测试中心。

高纯镁粒：质量分数不小于99.995%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

高纯氩气：体积分数不小于99.999%,河南源正特种气体有限公司。

可溶性镁合金样品：牌号分别为VW84N、WN54M,西南铝业（集团）有限责任公司。

实验用水为一级水。

1.2 仪器工作条件

RF 功率：1 150 W；辅助气：氩气,流量为0.5 L/min；雾化器气体：氩气,流量为0.25 L/min；泵速：50 r/min；驱动气：氩气,流量为一般；观测方式：垂直观测；分析谱线：216.556 nm；环境温度：20～25℃；相对湿度：小于70%。

1.3 样品处理

称取0.20 g（精确至0.000 1 g）镁合金样品,将样品置于300 mL 烧杯中,分次加入10 mL 盐酸溶液（1+1）进行溶解,盖上表面皿,于100 ℃加热,反应完全后冷却至室温,转移至500 mL 容量瓶中,用水稀释至标线,混匀,作为样品溶液。

1.4 镍系列标准溶液的配制

分别称取0.20 g 高纯镁粒于6 只300 mL 烧杯中,分次加入10 mL盐酸溶液（1+1）,盖上表面皿,加热溶解。冷却至室温,转移至500 mL容量瓶中。按表1加入不同体积的镍标准溶液,用水稀释至标线,混匀。

表1 标准溶液系列中镍元素质量分数

1.5 实验方法

在1.2 仪器工作条件下,以水调节零点,分别用电感耦合等离子体发射光谱仪测量镍系列标准溶液及样品溶液的信号强度,以镍系列标准溶液的质量浓度为横坐标,信号强度为纵坐标绘制标准工作曲线,根据样品溶液的信号强度,利用标准曲线法得到样品消解溶液中镍的质量浓度[11-15]。

2 结果与讨论

2.1 样品溶解方法

可溶性镁合金样品消解后进入电感耦合等离子体发射光谱仪时,需保持一定的酸度,根据酸的黏度,盐酸＜硝酸＜硫酸＜高氯酸＜磷酸,样品消解用酸选择盐酸进行试验,结果见表2,为保证样品充分溶解,本着节约试剂用量的原则,实验选择10 mL盐酸溶液（1+1）做为消解用酸。

表2 盐酸溶液（1+1）不同用量时样品的消解效果

2.2 分析谱线的选择

采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定元素时,测定结果容易受到分析谱线的影响,分析谱线需要根据样品中待测元素含量选择灵敏线或次灵敏线,并通过选择分析谱线来避免光谱干扰。镍分析谱线信号强度从高到低有221.647、231.604、341.476、216.556、232.003、352.454、361.939、230.300、243.789 nm,实验发现测定可溶性镁合金中高含量镍时,选择216.556 nm 谱线,谱图峰对称、左右背景平坦、光谱干扰较小、灵敏度较高[8]。

2.3 仪器工作参数的选择

在通常情况下,增大高频功率使得信号增强,背景噪声也增大,降低功率可获得较大的信噪比,但背景噪声影响严重。实验发现,在RF 功率为1 150 W,辅助气流量为0.5 L/min,雾化器气体流量为0.25 L/min,泵速为50 r/min,驱动气气体流量为一般,观测方式为垂直观测工作条件下,此时信噪比较理想。

2.4 干扰校正

2.4.1 基体效应的影响

可溶性镁合金的主要成分为镁,其中根据可溶性镁合金的牌号不同,镁质量分数为80%～90%,因此主要考虑镁对镍含量测定的影响。在镍标准溶液中加入不同质量的高纯镁,分析镁基体对测定结果的影响。分别称取0.00、0.20 g 高纯镁粒（相当于样品中镁的质量分数为0%、95%）,置于300 mL 烧杯中,分次加入10 mL 盐酸溶液（1+1）进行消解,盖上表面皿,低温加热,反应完全后冷却至室温,转移至500 mL 容量瓶中,每只容量瓶中加入10 mL 1 000 μg/mL 镍单元素标准溶液（相当于样品中镍的质量分数为5%）,用水稀释至标线,混匀,利用电感耦合等离子体发射光谱仪分析镍元素发射强度,实验结果见表3。由表3 可知,根据波长不同,镁基体会造成镍元素发射强度减小7%～10%,需采用基体匹配法来消除测定镁合金中镍含量时的基体效应。

表3 不同镁基体对镍元素（质量分数为5%）发射强度的影响

2.4.2 共存元素的干扰

对于两种可溶性镁合金样品,VW84N 合金中锰质量分数为0.6%～1.0%,钆质量分数为7.9%～9.0%,钇质量分数为3.5%～5.0%,镍质量分数为1.0%～3.0%；VW84N 合金中钇质量分数为4.5%～6.0%,镍质量分数为3.5%～5.0%。分别称取0.20 g高纯镁粒,置于300 mL 烧杯中,分次加入10 mL 盐酸溶液（1+1）进行消解,盖上表面皿,低温加热,反应完全后冷却至室温,转移至500 mL 容量瓶中,每只容量瓶中加入2 mL锰标准储备溶液（相当于样品中锰的质量分数为1%）、18 mL钆标准储备溶液（相当于样品中钆的质量分数为9%）、10 mL 钇标准储备溶液（相当于样品中钇的质量分数为5%）、10 mL镍单元素标准溶液（相当于样品中镍的质量分数为5%）,用水稀释至标线,混匀。利用电感耦合等离子体发射光谱仪分析镍元素发射强度,实验结果见表4。由表4 可知,不同分析波长下,共存元素锰、钆、钇造成镍元素发射强度衰减小于1%,表明两种牌号合金样品中,共存元素锰、钆、钇对可溶性镁合金中镍测定结果无明显影响。

表4 共存元素对镍元素（质量分数为5%）发射强度的影响

2.5 线性方程和检出限

按照1.5 实验方法对系列混合标准溶液进行测定,以镍元素的质量浓度为自变量、发射强度为因变量进行线性回归,计算线性方程和相关系数。在选定的实验条件下,对镁基体空白溶液进行10次平行测定,以3 倍标准偏差作为方法检出限。镍元素的线性范围、线性方程、相关系数、检出限见表5。

表5 线性范围、线性方程、相关系数、检出限

2.6 精密度试验

按照1.5 实验方法测定VW84N、WN54M 可溶性镁合金样品中镍,对同一样品平行测定6次,实验结果如表6。由表6可知,样品6次平行测定结果的相对标准偏差为0.70%～1.15%,表明该方法具有较高的精密度,满足检测要求。

表6 可溶性镁合金样品中镍的精密度试验结果

2.7 加标回收试验

在VW84N、WN54M可溶性镁合金样品中加入一定量的镍标准溶液,按照1.5实验方法进行加标回收试验,结果见表7。

表7 可溶性镁合金样品中镍的加标回收试验结果

由表7 可知,样品加标回收率为99.0%～101.7%,表明该方法具有较高的准确度,满足检测要求。

3 结语

建立了电感耦合等离子体发射光谱法测定可溶性镁合金中高含量镍元素含量的分析方法。用10 mL盐酸溶液（1+1）消解可溶性镁合金样品,采用基体匹配法建立校正曲线并通过基体匹配消除基体干扰,解决了可溶性镁合金中0.5%～5%范围高含量镍元素的测定问题。该方法具有良好的精密度和准确度,可满足可溶性镁合金中高含量镍元素的检测要求。