凝固浴二甲基亚砜分析仪的校准

郭国建，田平，由欣然，董俊伟，鲁毅，吴立军

（中国兵器工业集团第五三研究所,济南 250031）

聚丙烯腈基碳纤维是一种含碳量可以高达99%、碳沿轴向高度取向结晶的典型高性能纤维,是以聚丙烯腈纤维原丝作为原料,经专门而又复杂的碳化工艺制备而得。优质原丝是生产高性能碳纤维的前提,而凝固是原丝制备中极为重要的过程,是两相体系中良溶剂二甲基亚砜和不良溶剂水的双扩散过程。凝固浴浓度的波动直接影响两相双扩散速度,影响原丝内部结构和性能。因此,要得到稳定的原丝,必须实现对凝固浴中二甲基亚砜浓度的实时准确监测,及时补给以保持其浓度的稳定[1‒3]。

凝固浴二甲基亚砜浓度分析仪是基于折光原理测定二甲基亚砜浓度的测量仪器,具有无需手动取样、在线测试、及时反馈等特点,在碳纤维原丝生产线得到广泛应用。但存在不同厂家仪器浓度测试数据不一致,造成调控失灵,导致严重质量问题。在没有相应校准规范依据的现状下,各厂家只是对设备出厂时进行简单自校正,方法不统一。随着国内碳纤维整体产业水平的不断升级,对生产过程各控制节点提出更高计量需求,也凸显了对准确、可靠二甲基亚砜浓度监控的迫切需求[4‒6]。

笔者针对凝固浴二甲基亚砜浓度分析仪计量缺失现状,提出该仪器的校准方法,实现二甲基亚砜浓度准确测定与稳定控制,对碳纤维产业链计量技术体系的建立与完善具有一定推动作用。

1 仪器原理

凝固浴二甲基亚砜浓度分析仪是基于折光原理实现二甲基亚砜浓度的测定,其结构主要包括采样装置、浓度传感测量装置、温度传感测量装置及显示系统等。该分析仪核心部件浓度传感测量装置的示意图如图1所示。

2 校准方法

2.1 计量标准器及配套设备

电子天平：AB204-N 型,最大称量质量为210 g,感量为0.1 mg,瑞士梅特勒-托利多公司。

卡尔费休库仑水分测定仪：DL32 型,瑞士梅特勒-托利多公司。

傅立叶变换红外光谱仪：Spectrum 400型,美国PE公司。

气相色谱仪：7890 A 型,美国安捷伦科技有限公司。

恒温槽：用于校准仪器的温度示值误差,控制溶液温度,温度波动范围为±0.05 ℃。

标准温度计：示值误差为±0.05 ℃。

二甲基亚砜（DMSO）：气相色谱纯,德国默克公司。

高纯水：由美国Millipore Milli-Q 型纯水仪制备,电阻率为18.2 MΩ·cm,现制现用。

2.2 校准过程

校准项目包括外观检查、浓度示值误差、浓度重复性、温度等项目[7‒12]。

2.2.1 外观检查

采用目测、手动方法,检查仪器外观及各部分连接是否正常。仪器外观应无裂纹、无破损,紧固件无松动,功能键应能正常工作,仪器显示清晰完整。

2.2.2 标准溶液制备

采用重量法配制DMSO标准溶液,以DMSO质量分数表示。采用提纯后并通过气相色谱进行纯度表征过的色谱级二甲基亚砜配制,以卡尔费休库伦法测定水分[13],完成量值验证。配制两种浓度的溶液,一种DMSO 质量分数为30%～40%,另一种为60%～70%,如表1 所示。配制操作在室温为（20±2）℃的洁净室中进行,根据计算,称取对应质量的DMSO于500 mL容量瓶中,在冷水浴中加入准确称量的高纯水,瓶口密封,充分混匀冷却后待用。

采用卡尔费休库伦法测定配制溶液水分,通过差减法验证DMSO的浓度,结果表明以配制值作为标准值准确可靠。为了保证验证结果的准确可靠,根据卡尔费休库仑水分测定原理,结合待测DMSO标准溶液的物性,对主要影响因素进行研究并优化测试条件。综合考虑分析效率和测定结果,选择漂移值为20 μg/min,采用DMSO 稀释后进样,保证绝对进水质量在合适的滴定测量范围,并采用称重减量法进样。按优化方法对2#标准溶液样品进行6次平行水分测定,测定结果及相对标准偏差如表2,表明该验证方法测量精密度良好。

2.2.3 示值误差校准

在选定的量程范围内,选用一种标准物质校准仪器,按照仪器操作说明,重复测量3 次,按照式(1)计算示值误差：

式中：∆w——示值误差,%；

wˉ——二甲基亚砜质量分数3 次测量的平均值,%；

ws——二甲基亚砜标准溶液的质量分数标准值,%。

2.2.4 测量重复性校准

在选定的量程范围内,选用一种标准物质校准仪器,按照仪器操作说明,重复测量7 次,按式(2)计算测量重复性：

式中：sr——测量重复性,%；

wi——质量分数第i次测量值,%；

wˉ——质量分数7次测量平均值,%；

n——测量次数。

2.2.5 温度校准

将浓度分析仪采样装置与标准温度计置于同一恒温槽中,位置尽量靠近。设置恒温槽温度为仪器参考温度,同时读取浓度分析仪温度测量值Tm和标准温度计测量值Ts,按式(3)计算单次测量温度示值误差：

按以上步骤重复操作3次,取3次测量温度示值误差的平均值为仪器温度测量的示值误差。

3 结果与讨论

3.1 校准结果

选择性能稳定的二甲基亚砜浓度分析仪进行试验,结合多次试验结果及厂家仪器出厂参数,得到计量特性指标要求。校准试验结果及计量特性指标列于表3。

表3 校准结果及计量性能指标

表4 DMSO质量分数测量重复性引入的标准不确定度

3.2 示值误差不确定度评定

以式(1)作为数学模型,对质量分数为50%～80%示值误差校准结果进行不确定度评定[14‒16]。

各输入量彼此不相关,则由不确定度传播律可得公式（4）：

式中：u(wˉ)——DMSO 质量分数测量重复性引入的标准不确定度,%；

R——DMSO质量分数3次测量值中最大值与最小值的差值,%；

C——极差系数,C=1.69 (n=3)；

n——测量次数,n=3。

式中：uc(∆w)——示值误差的合成标准不确定度。

u(wˉ)——测量平均值引入的标准不确定度。

u(ws)——溶液标准值引入的标准不确定度。

3.2.1 由wˉ引入的不确定度

wˉ引入的不确定度主要为测量重复性引入u(wˉ),重复测量3 次取平均值,采用极差法按式（6）计算测量重复性引入的标准不确定度,结果见表6。

3.2.2 由DMSO 标准溶液的质量分数ws引入的不确定度

ws引入的不确定度主要为标准物质的认定值引入的不确定度u(ws)。mg,称样质量为200 g时,按均匀分布,取k= 3,其相对不确定度：

（2）DMSO 纯度归一法测量重复性引入的标准不确定度ur1。DMSO质量分数6次测量结果分别为99.976%、99.982%、99.975%、99.987%、99.968%、99.983%,计算6次测量结果的标准偏差s,则重复性引入的标准不确定度：

（3）卡尔费休库伦滴定测定水分进行标准溶液量值验证引入的标准不确定度ur2。6次测量结果为37.77%、37.82%、37.89%、37.73%、37.72%、37.81%,计算6次测量结果的标准偏差s,则卡尔费休库伦滴定测定水分进行标准溶液量值验证引入的标准不确定度：

（4）DMSO 标准溶液稳定性引入的标准不确定度us。主要是考察温度变化对标准溶液特性值的影响,us=sβ1×T,考察期T为10 天,数据列于表5。根据表5数据计算得sβ1=0.02%,us=0.20%。

表5 温度对DMSO标准溶液稳定性影响

3.2.3 不确定度评定结果

将各项不确定度分量代入式(5),计算得合成标准不确定度：uc(∆w) =0.32%。

取包含因子k=2,则DMSO 质量分数示值误差的扩展不确定度为U=kuc=0.64%(k=2)。

4 结语

针对凝固浴二甲基亚砜浓度分析仪的工作原理及结构特点,建立相关校准方法。通过实验给出计量特性要求,并对浓度示值误差进行不确定度评定,该方法可以准确评价二甲基亚砜浓度分析仪的计量性能,可以用于该类仪器的校准,对保证碳纤维原丝制备用凝固浴浓度的准确测控具有重要意义,为推进碳纤维产业国产化进程提供有力计量保障。